Добавил:

okley Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Национальный исследовательский ядерный университет (МИФИ)

Предмет:

Квантовая механика

Файл:

6 сем / km-lectures-221025.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

14.12.2025

Размер:

4.94 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 6667 / 6767

					n
				1	X (v)mn;mn
		H2 =		1		(13.71)

				2
				2	m;n=1
					m;n=1
Мы ввели обозначения		Z
(v)mn;m0n0	=	Z	dq1dq2'm(q1)'n(q2)v(r12)'m0(q1)'n0(q2)			(13.72)
(v)mn;m0n0	=	(v)mn;m0n0 (v)mn;n0m0 :				(13.73)

13.0.2Вариационный принцип

Уравнение Шр¼дингера

(13.74)

H(q1; q2; : : : ; qN ) (q1; q2; : : : ; qN ) = E (q1; q2; : : : ; qN )

может быть получено из вариационного принципа. Рассмотрим функционал

dq1 : : : dqN ~ (q1; q2; : : : ; qN )H^ ~ (q1; q2; : : : ; qN )

E[ ~ ] =

dq1 : : R:

dqN ~ (q1; q2; : : : ; qN ) ~

(q1; q2; : : : ; qN )

(13.75)

^ ~

(13.76)

dq ~ ~

(q1; q2; : : : ; qN )

Здесь ~

пробная функция.

Легко увидеть, что

E[ ]

E :

(13.77)

имеет экстремум. Рассмотрим

Покажем, что на точной функции функционал E[ ]

первую вариацию функционала

E[ ] =

E[ + ] E[ ]

(13.78)

dq ( + )H^ ( + )

(13.79)

dq ( + )( + )

Rdq ( H^ + H^ + H^ + H^ )

dq ( + + + )

(13.80)

dqR( H^ + H^ + H^ )

dq ( + + )

E + O( )

(13.81)

(

+ )

(13.82)

dq ( + + )

E + O( )

O(R 2) :

(13.83)

474

При ! 0 получаем
E[ ] = 0 :	(13.84)

Для основного состояния вариационный принцип является дефинитным, т.е. да¼т верхнюю границу энергии основного состояния

					~					(13.85)
					E[ ] E0 :					(13.85)
Действительно, разложим пробную функцию						~
						по собственным функциям гамильтони-
àíà
^		= En n ;			n = 0; 1; 2; : : : ;				E0 E1 E2 : : :	(13.86)
H n		= En n ;			n = 0; 1; 2; : : : ;				E0 E1 E2 : : :	(13.86)
		~ =	n	cn n ;		cn		= Z	dq n ~ :	(13.87)
			X
Пусть				Z
тогда				Z	dq ~ ~		=	1 ;		(13.88)
тогда
E[ ~ ] =	Z			1		Z			1	(13.89)
E[ ~ ] =	Z	dq ~ H^ ~ = n;m=0 cncm				Z	dq nH^ m = n;m=0 cncm En nm			(13.89)
				X					X

=	jcnj2En jcnj2E0 = E0 :	(13.90)
n=0	n=0

Неравенство Ур. (13.85) доказано.

13.0.3Приближение Хартри-Фока

В однодетерминантном приближении выражение для полной энергии системы принимает вид

	N	1		N
	X			X
E = H =		(h)nn +		(v)mn;mn :
E = H =		(h)nn +	2	(v)mn;mn :
	n=1			m;n=1

Введ¼м функционал

N		1	N
E[ ] = E['1; '2; : : : ; 'N ] =	(h)nn +		(v)mn;mn ;
E[ ] = E['1; '2; : : : ; 'N ] =	(h)nn +	2	(v)mn;mn ;
n=1			m;n=1
X			X

(13.91)

(13.92)

475

где N-электронная функция имеет вид

1
(q1; : : : ; qN ) = pN!	detf'1(q1); '2(q2); : : : ; 'N (qN )g :	(13.93)

Мы будем искать условный экстремум этого функционала. Мы будем искать N штук

одноэлектронных функций ('n, n = 1; : : : ; N), на которых функционал E['1; '2; : : : ; 'N ] имеет экстремум. При этом мы будем требовать, чтобы одноэлектронные функции удовлетворяли условию

Z	dq 'n(q)'m(q) = nm :	(13.94)
Поэтому экстремум условный.
Одноэлектронные функции 'n(q) комплексные.
'n(q)	= <f'n(q)g + i=f'n(q)g :	(13.95)
Соответсвенно, комплексной является и вариация функций
'n(q)	= <f 'n(q)g + i=f 'n(q)g :	(13.96)

Вариация вещественной и мнимой части 'n(q) происходят независимо. Оказывается,

удобнее считать независимыми не вещественную и мнимую части вариаций, а саму вариацию 'n(q) и вариацию с комплексным сопряжением 'n(q).

	'n(q) =	<f 'n(q)g + i=f 'n(q)g				(13.97)
	'n(q) =	<f 'n(q)g i=f 'n(q)g :				(13.98)
Условный экстремум функционала E[ ] будем искать с методом неопредел¼нных мно-
жителей Лагранжа.
Введ¼м функционал
I[ ] =	I['1; '2; : : : ; 'N ; '1; '2; : : : ; 'N ]					(13.99)
	N	1		N	N
	X			X	X
=	(h)nn +		2	(v)mn;mn	mn(1)mn	(13.100)
	n=1			m;n=1	m;n=1

и будем искать его абсолютный экстремум.

Раз на функциях 'n функционал I имеет абсолютный экстремум, значит первая вариация этого функционала на функциях 'n равна нулю

I[ ] =	I[ + ] I[ ]	(13.101)
=	I['1 + '1; : : : ; 'N + 'N ; '1 + '1; : : : ; 'N + 'N ]	(13.102)
	I['1; '2; : : : ; 'N ; '1; '2; : : : ; 'N ]	(13.103)
=	0 + ( '2)	(13.104)
	O

476

I[ ] =	N			dq 'n	(q)h^(q)'n(q)			(13.105)
	n=1 Z
	X			N		Z
	+	1			dq1		dq2 'm(q1)'n(q2)v(r12)'m(q1)'n(q2)	(13.106)
		2 m;n=1 Z
			X			Z
		1		N	dq1		dq2 'm(q1)'n(q2)v(r12)'n(q1)'m(q2)	(13.107)
		2 m;n=1 Z
			X

X	dq 'm(q)'n(q)
mn	dq 'm(q)'n(q)	(13.108)
m;n=1
'n(q)	! 'n(q) + 'n(q)	(13.109)
'n(q)	! 'n(q) + 'n(q)	(13.110)

I[ + ] = I[ ]						(13.111)
	N			(q)h^(q)'n(q)		(13.112)
+ n=1 Z dq 'n
	X			Z
+	1	N	dq1		dq2 'm(q1)'n(q2)v(r12)'m(q1)'n(q2)	(13.113)
	2 m;n=1 Z
		X		Z
+	1	N	dq1		dq2 'm(q1) 'n(q2)v(r12)'m(q1)'n(q2)	(13.114)
	2 m;n=1 Z
		X		Z
	1	N	dq1		dq2 'm(q1)'n(q2)v(r12)'n(q1)'m(q2)	(13.115)
	2 m;n=1 Z
		X		Z
	1	N	dq1		dq2 'm(q1) 'n(q2)v(r12)'n(q1)'m(q2)	(13.116)
	2 m;n=1 Z
		X

	X			dq 'm(q)'n(q)
	mn			dq 'm(q)'n(q)			(13.117)
	m;n=1
+	X	( '		) +		( '2)	(13.118)
	O		m		O

477

I[ ] =	N			dq 'n(q)h^(q)'n(q)				(13.119)
	n=1 Z
	X			N		Z
	+	1			dq1		dq2 'm(q1)'n(q2)v(r12)'m(q1)'n(q2)	(13.120)
		2 m;n=1 Z
			X			Z
	+	1		N	dq1		dq2 'm(q1) 'n(q2)v(r12)'m(q1)'n(q2)	(13.121)
		2 m;n=1 Z
			X			Z
		1		N	dq1		dq2 'm(q1)'n(q2)v(r12)'n(q1)'m(q2)	(13.122)
		2 m;n=1 Z
			X			Z
		1		N	dq1		dq2 'm(q1) 'n(q2)v(r12)'n(q1)'m(q2)	(13.123)
		2 m;n=1 Z
			X		Z
			N
		X			dq 'm(q)'n(q)
				mn				(13.124)
		m;n=1
	+	X		O( 'm) + O( '2)				(13.125)

Рассмотрим отдельно члены, содержащие 'k

478

I[ ]	=	Z		dq 'k(q)h^(q)'k(q)							(13.126)
		+	1	N	dq1		Z	dq2 'k(q1)'n(q2)v(r12)'k(q1)'n(q2)			(13.127)
		+	2	n=1 Z	dq1		Z	dq2 'k(q1)'n(q2)v(r12)'k(q1)'n(q2)			(13.127)
				X			Z
		+	1	N	dq1			dq2 'm(q1) 'k(q2)v(r12)'m(q1)'k(q2)			(13.128)
		+	2 m=1 Z		dq1			dq2 'm(q1) 'k(q2)v(r12)'m(q1)'k(q2)			(13.128)
				X			Z
			1	N	dq1			dq2 'k(q1)'n(q2)v(r12)'n(q1)'k(q2)			(13.129)
			2	n=1 Z	dq1			dq2 'k(q1)'n(q2)v(r12)'n(q1)'k(q2)			(13.129)
				X			Z
			1	N	dq1			dq2 'm(q1) 'k(q2)v(r12)'k(q1)'m(q2)			(13.130)
			2 m=1 Z		dq1			dq2 'm(q1) 'k(q2)v(r12)'k(q1)'m(q2)			(13.130)
				X	Z
				N	Z				X	X
			X						X	X
				kn	dq 'k(q)'n(q) +				O( 'm) +	O( 'm) + O( '2)(13.131)
			n=1						m6=k	m
									m6=k
Здесь удобно сделать замену переменных:
Óð. (13.127), (13.129): q1 ! q, q2 ! q0, n ! m
Óð. (13.128), (13.130): q1 ! q0, q2 ! q
Óð. (13.131): n ! m
I[ ]	=	Z	dq 'k(q)h^(q)'k(q)								(13.132)
		+	1	N	dq Z			dq0 'k(q)'m(q0)v(jr r0j)'k(q)'m(q0)			(13.133)
		+	2 m=1 Z		dq Z			dq0 'k(q)'m(q0)v(jr r0j)'k(q)'m(q0)			(13.133)
				X		Z
		+	1	N	dq0			dq 'm(q0) 'k(q)v(jr r0j)'m(q0)'k(q)			(13.134)
		+	2 m=1 Z		dq0			dq 'm(q0) 'k(q)v(jr r0j)'m(q0)'k(q)			(13.134)
				X	dq Z
			1	N				dq0 'k(q)'m(q0)v(jr r0j)'m(q)'k(q0)			(13.135)
			2 m=1 Z					dq0 'k(q)'m(q0)v(jr r0j)'m(q)'k(q0)			(13.135)
				X		Z
			1	N	dq0			dq 'm(q0) 'k(q)v(jr r0j)'k(q0)'m(q)			(13.136)
			2 m=1 Z		dq0			dq 'm(q0) 'k(q)v(jr r0j)'k(q0)'m(q)			(13.136)
				X

X		X	X
	(q)'m(q) +		2	(13.137)
km dq 'k	(q)'m(q) +	O( 'm) +	O( 'm) + O( ' )
m=1		m6=k	m
		m6=k

479

I[ ] =	Z	dq 'k(q)h^(q)'k(q)					(13.138)
		N	dq Z	dq0	'k(q)'m	(q0)v(jr r0j)'k(q)'m(q0)	(13.139)
	+ m=1 Z
		X	dq Z
		N		dq0	'k(q)'m	(q0)v(jr r0j)'m(q)'k(q0)	(13.140)
	m=1 Z
		X

X		X	X
	(q)'m(q) +		2	(13.141)
km dq 'k	(q)'m(q) +	O( 'm) +	O( 'm) + O( ' )
m=1		m6=k	m
		m6=k

Так как вариации 'k независимые, то соответсвующие множители должны равняться нулю. Для каждого k мы имеем уравнение

0	=	^					(13.142)
0	=	h(q)'k(q)					(13.142)
			N	dq0 'm(q0)v(jr r0j)'k(q)'m(q0)			(13.143)
		+ m=1 Z		dq0 'm(q0)v(jr r0j)'k(q)'m(q0)			(13.143)
			X
			N	dq0 'm(q0)v(jr r0j)'m(q)'k(q0)			(13.144)
		m=1 Z		dq0 'm(q0)v(jr r0j)'m(q)'k(q0)			(13.144)
			X
			N
			X
			km'm(q)				(13.145)
			m=1
Будем искать множители Лагранжа в виде
				km		= km"k :	(13.146)
Сделаем замену k ! n.
Получаем, что функции 'n(q) должны удовлетворять уравнению
	N		dq0 'm(q0)v(jr r0j)'n(q)'m(q0)				(13.147)
h^(q)'n(q) + m=1 Z			dq0 'm(q0)v(jr r0j)'n(q)'m(q0)				(13.147)
	X
	N		dq0 'm(q0)v(jr r0j)'m(q)'n(q0) = "n'n(q) :				(13.148)
m=1 Z			dq0 'm(q0)v(jr r0j)'m(q)'n(q0) = "n'n(q) :				(13.148)
Введ¼м операторы	X
Jf^	(q)	=	N		dq0	'm(q0)v(jr r0j)f(q)'m(q0)	(13.149)
Jf^	(q)	=	m=1 Z		dq0	'm(q0)v(jr r0j)f(q)'m(q0)	(13.149)
			X
Kf^	(q)	=	N		dq0	'm(q0)v(jr r0j)'m(q)f(q0) :	(13.150)
Kf^	(q)	=	m=1 Z		dq0	'm(q0)v(jr r0j)'m(q)f(q0) :	(13.150)
			X

480

Покажем, что эти оператры эрмитовские

hgjJf^ i	=	N		dq Z	dq0 g (q)'m(q0)v(jr r0j)f(q)'m(q0)			(13.151)
		m=1 Z
		X		dq Z		g(q)'m(q0)v(jr r0j)'m(q0)
	=	N			dq0		f(q)	(13.152)
		m=1 Z
		X
	=	Z	dq (Jg^ (q)) f(q) = hJg^ jfi					(13.153)
hgjKf^ i	=	N		dq Z	dq0 g (q)'m(q0)v(jr r0j)'m(q)f(q0)			(13.154)
		m=1 Z
		X		dq Z		g(q)'m(q0)v(jr r0j)'m(q)
	=	N			dq0		f(q0)	(13.155)
		m=1 Z
		X		dq Z		g(q0)'m(q)v(jr r0j)'m(q0)
	=	N			dq0		f(q)	(13.156)
		m=1 Z
		X
	=	Z	dq (Kg^ (q)) f(q) = hKg^ jfi :					(13.157)

J =

^ +

K =

Уравнение для функций 'n принимает вид

^	^	^
(h + J		K)'n(q)

= "n'n(q) :

(13.158)

(13.159)

(13.160)

Мы показали, что операторы ^ ^			^
J и K эрмитовские. Опратор h тоже эрмитовский. Это
означает, что оператор
^	^	^	^	(13.161)
hHF	= h + J		K	(13.161)
является эрмитовским. Оператор ^
hHF называется гамильтонианом Хартри-Фока.

Раз опреатор ^
hHF эрмитовский, следовательно его собственные функции ортогональ-
ны. Условие
Z	dq 'n(q)'m(q) = nm	(13.162)

481

будет выполнено. Значит наше предположение (см Ур. (13.146))

	km = km"k :			(13.163)
было верным.
Рассмотрим физический смысл энергий "k
^	^	^	^	(13.164)
"k = h'kjhHFj'ki = h'kjh + J			Kj'ki :	(13.164)
Используя явный вид операторов ^	^
J и K, можем записать

		X	X
"k =	(h)kk +	(v)km;km	(v)km;mk	(13.165)
		m=1	m=1
		N
		X
=	(h)kk +	(v)km;km		(13.166)

m=1

Определим энергию N электронов (1; 2; : : : ; k; : : : ; N) как (см. Ур. (13.74))

N	1		N
nX			X
E =	(h)nn +	2	(v)mn;mn :	(13.167)
=1			m;n=1

Введ¼м энегрию системы, где удал¼н k-ый электрон

Ek= =	N	(h)nn +	1	N	(v)mn;mn :	(13.168)
Ek= =		(h)nn +		X6	(v)mn;mn :	(13.168)
	nX6			X6
	n=1	2		m;n=1
	n=1			m;n=1
	=k			n;m=k

Рассмотрим разность этих энергий

1		N	1		N
E Ek= = (h)kk +		X			X
E Ek= = (h)kk +	2	n=1	(v)kn;kn +	2	(v)mk;mk
		n=1			m=1
	N
X
= (h)kk +		(v)km;km = "k :

m=1

Здесь мы использовали, что

(v)mn;m0n0 = (v)nm;n0m0 :

(13.169)

(13.170)

(13.171)

Таким образом, энергия "k определяет потенциал ионизации k-го электрона (I = "k) при условии, что остальные электроны не чувствуют исчезновение этого электрона.

482

Легко убедиться, что энергия N-электронной системы (Ур. (13.167)) может быть записана как

E =	1		N	(h)kk + "k	:	(13.172)
E =		2 k=1		(h)kk + "k	:	(13.172)
			X
Очевидно, что
				N
			6=	Xk
	E		6=	"k :		(13.173)
				=1

483

Литература

[1]L. D. Landau and E. M. Lifshits. Quantum Mechanics. Pergamon, Oxford, 1977.

[2]Д.А. Варшалович, А.Н. Москалев, В. К. Херсонский. Квантова теория углового момена. Наука, Ленинград, 1975.

[3]И.И. Ольховский. Курс теоретической механики для физиков . МГУ, Москва, 1978.

484

<<< < Предыдущая 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 6667 / 6767

Соседние файлы в папке 6 сем

#
14.12.20254.94 Mб0km-lectures-221025.pdf
#
14.12.20255.6 Mб0База квантовой механики.pdf
#
14.12.2025101.92 Кб0Доп задачи КМ.pdf
#
14.12.20252.35 Mб0клебши.pdf
#
14.12.20252.02 Mб0Локальная_калибровочная_инвариантность_Уровни_Ландау_.pdf
#
14.12.20253.52 Mб0Магнитный резонанс.pdf