Соответственно, в этом случае основное состояние может иметь только спин S = 0, то

есть оно является синглетом.

В случае возбужд¼нного состояния, состоящего из двух неэквивалентных электронов (например, 1s- и 2s-электронов), возможны состояния как со спином S = 0, так и со

спином S = 1.

В случае возбужд¼нного состояния, состоящего из двух 2s-электронов, опять возможны состояния только со спином S = 0.

Без доказательства: сумма орбитального и спинового моментов двухэлектронной конфигурации, составленной из двух эквивалентных электронов ( n1 = n2, l1 = l2), должна быть ч¼тной: L + S = even. Орбитальный момент (L) определяется координатной функ-

öèåé ( (r1; r2)).

12.3Молекула водорода. Ковалентная связь

[W. Heitler, F. London, Z. Phys. 44, 455 (1927).]

http://dx.doi.org/10.1007/BF01397394

А.С. Давыдов, Квантовая механика (1973), x 130 Молекула водорода . Рассмотрим молекулу водорода, которая состоит из двух протонов ( A и B) и двух

электронов (1 и 2). На Рис. 12.2 показаны растояния между частицами.

Рис. 12.2: Молекула водорода

Рассмотрим молекулу водорода в адиабатическом приближении. Будем считать, что ядра A и B находятся на расстоянии R друг от друга. Здесь R выступает в роли пара-

метра. Пусть положения протонов описывается векторами RA è Rb, тогдаR = jRA RBj. Положения электронов будем описывать векторами r1 è r2. Гамильтониан системы имеет

462

âèä

Индекс 0 у гамильтониана показывает, что в н¼м отсутствуют члены, описывающие ки-

нетическую энергию ядер. Электронную задачу (см. Ур. (12.9))

будем решать по теории возмущений.

В параграфе x 5.12 мы изучали волновые функции 1s-электрона (см. Ур. (5.639)). Координатная функция 1s-электрона имеет вид

ãäå Y00 = p14 сферическая функция Ур. (5.106). Эта функция не зависит от угловых переменных, соответственно, интегрирование по угловым переменным будет сводиться к

домножению на 4 .

Введ¼м одночастичные гамильтонианы, описывающие i-ый электрон в поле ядра, находящегося в точке Ra èëè RB, соответственно,

Собственные функции этих гамильтонианов, отвечающих 1s-состоянию имеют вид

Мы опустили спиновую зависимость.

Z Z

d3r A(r) A(r) = d3r B(r) B(r) = 1 : (12.79)

463

Интеграл K можно посчитать аналитически

Синглетному и триплетному состоянию отвечают симметричная и антисимметрич-

ная по перестановкам аргументов первого и второго электрона координатная функция '(0)S;T (R; r1; r2), соответственно, (см. Ур. (12.62)-(12.65) )

Эти функции нормированы на единицу.

В 7.1 мы сформулировали теорию возмущений. Используя формулы Ур. (7.78), (7.79), энергию с уч¼том первой поправки теории возмущений можно представить в виде

ции Ур. (12.84), (12.85). Мы здесь не указываем, как у нас выглядит невозмущ¼нный

464

функции '(0)S(R; r1; r2), '(0)T (R; r1; r2) мы взяли не как решение какого-то невозмущ¼нного гамильтониана, а написали их из общих соображений. Такой подход позволит нам быстро получить неплохой результат, но зато мы не сможем рассматривать поправки следующих порядков.

Уровни энергии в синглетном и триплетном состоянии (с уч¼том поправок первого порядка теории возмущений) имеют вид

С уч¼том Ур. (12.75), (12.76) гамильтониан (12.71) записывается, как

Заметим, что члены (12.95)-(12.98) и (12.99)-(12.102) дают одинаковый вклад.

465

Члены (12.104), (12.105) у синглетного уровня энергии и (12.111), (12.112) у триплетного уровня энергии описывают взаимодействие электронов с соответствующим дальним ядром: 2-ой электрон с ядром A, 1-ый электрон с ядром B. Член (12.106) и (12.113) описы-

вает кулоновское отталкивание между электронными плотностями j A(r1)j2 è j B(r2)j2. Члены (12.107)-(12.109) у синглетного уровня энергии и (12.114), (12.116) у триплетного уровня энергии называются обменными членами, у них нет классической интерпре-

тации. Их присутствие это квантовый эффект.

466

Члены (12.107)-(12.108) отрицательны, их модуль раст¼т при R ! 0. Именно эти члены обеспечивают наличие минимума у синглетного уровня "S(R), то есть положение

устойчивого равновесия. Образование молекулы водорода возможно только в синглетном

состоянии.

Графики функций "S(R) = "S(R) 2 1s è "T (R) = "T (R) 2 1s привед¼ны на Ðèñ. 12.3.

плотность имеет максимум в межъядерной области. В триплетном состоянии, наоборот, в области между ядрами электронная плотность очень мала.

467

Мы видим, что энергии синглетного и триплетного состояний отличаются друг от друга, хотя спиновые переменные в исходный гамильтониан не входят. Это значит, что спины электронов, не участвующие в каких-либо силовых взаимодействиях, влияют на энергию молекулы. Это влияние проявляется в виде обменного взаимодействия. Обменное взаимодействие есть чисто квантовый эффект, порожд¼нный в конечном сч¼те тождественностью одинаковых микрочастиц, следствием которой является симметрия много- частичных волновых функций. У обменного взаимодействия нет классических аналогов, в макромире оно отсутствует.

Для триплета полная энергия системы при сближении ядер раст¼т. Для синглета же эта энергия при уменьшении R убывает и перед тем, как начать расти при R ! 0,

проходит через минимум в точке R0 6= 0. Отсюда следует, что молекуле Н2 отвечает синглетное состояние двух электронов. Так возникает притяжение между нейтральными атомами, то есть химическая связь, которую называют ковалентной.

Рассмотрим случай синглетного состояния, когда молекула водорода существует. Посмотрим, как будут вести себя электроны, если поместить их в электрическое поле двух разнес¼нных в пространстве ядер. Оба электрона, очевидно, будут стремиться держаться

âмежъядерной области, в центре молекулы, реагируя на кулоновское притяжение протонов. Хотя кулоновское отталкивание самих электронов будет в какой-то мере препятствовать этому, электроны сформируют отрицательный заряд, распределенный между ядрами, притягивающий эти ядра и экранирующий их взаимное отталкивание. В результате возникнет устойчивая пространственная конфигурация, отвечающая молекуле водорода.

Âслучае триплета электроны находятся в одинаковом спиновом состоянии. Поэтому

âдополнение к кулоновскому отталкиванию здесь в дело включаются фермиевские антикорреляции, то есть тенденция к пребыванию в различных координатных состояниях. Она проявляется в стремлении электронов находиться на возможно большем взаимном удалении. Это приводит к отжатию электронов в периферийные области и к сильному разрежению электронного облака в пространстве между ядрами. Экранировка межъядерного отталкивания радикально ослабляется и становится недостаточной для стабилизации связанного состояния атомов. Зарядовая конфигурация системы принимает вид исключающий образование молекулы.

468