- •Введение
- •Список литературы
- •Экспериментальные данные, которые не могут быть объяснены в рамках классической механики
- •Опыты, демонстрирующие волновые свойства электрона
- •Гипотиза де Бройля (Louis de Broglie). 1924
- •Опыт Дж. П. Томсона (George Paget Thomson). 1927
- •Опыт Л. Бибермана, Н. Сушкина и В. Фабриканта. 1949
- •Математический аппарат квантовой механики
- •Гильбертово пространство
- •Примеры гильбертова пространства.
- •Операторы в гильбертовом пространстве
- •Примеры операторов
- •Соотношения между операторами
- •Свойства операторов
- •Дельта-функция
- •Общая процедура построения дельтообразных последовательностей
- •Собственные функции операторов с непрерывным спектром
- •Собственные функции оператора импульса
- •Собственные функции оператора координаты
- •Унитарные операторы
- •Оператор координаты и импульса в импульсном представлении
- •Функция от оператора
- •Две теоремы о коммутирующих операторах
- •Основы квантовой механики
- •Операторы в квантовой механике и физические величины. Вероятность и плотность вероятности нахождения физической вличины.
- •Волновая функция
- •Определение 1.
- •Волновая функция. Определение 2.
- •Измеримость физической величины
- •Редукция волнового пакета
- •Оператор импульса
- •Квантовые скобки Пуассона
- •Оператор эволюции
- •Стационарные состояния
- •Уравнение неразрывности
- •Примеры гамильтонианов
- •Представление Гейзенберга (Werner Heisenberg)
- •Операторы координаты и импульса представлении Гейзенберга
- •Уравнения Эренфеста (Paul Ehrenfest)
- •Минимизирующий волновой пакет
- •Расплывание минимизирующего волнового пакета
- •Расплывание минимизирующего волнового пакета. Пример свободной частицы.
- •Матричное представление операторов
- •Простейшие модели
- •Одномерное движение
- •Качественный анализ спектра гамильтониана.
- •Прямоугольная потенциальная яма
- •Прямоугольный потенциальный барьер
- •Гармонический осциллятор
- •Когерентные состояния гармонического осциллятора
- •Дижение в центральном поле
- •Оператор орбитального момента
- •Операторы сдвига и поворота
- •Инверсия
- •Оператор орбитального момента в сферических координатах
- •Оператор момента
- •Шаровые спиноры (spinor spherical harmonics)
- •Шаровые векторы (vector spherical harmonics)
- •Движение в центральном поле
- •Движение в кулоновском поле. Дискретный спектр
- •1s-электрон
- •Свободная частица как частица в центральном поле
- •Уравнение Дирака
- •Уравнение Дирака для свободной частицы
- •Спектр и стационарные состояния уравнения Дирака для свободного электрона
- •Полный угловой момент электрона
- •Зарядовое сопряжение
- •Нерелятивистский предел уравнения Дирака. Уравнение Паули.
- •Уравнение неразрывности для уравнения Дирака
- •Радиальное уравнение Дирака
- •Уравнение Дирака с кулоновским полем. Дискретный спектр
- •Стационарная теория возмущений
- •Квазивырожденная стационарная теория возмущений
- •Низший порядок теории возмущений для случая двух квазивырожденных уровней
- •Эффект Зеемана. Бесспиновая частица
- •Аномальный эффект Зеемана
- •Эффект Штарка
- •Квадратичный эффект Штарка
- •Линейный эффект Штарка
- •Теория нестационарных возмущений
- •Квантовые переходы под действием гармонического во времени возмущения
- •Квантовые переходы под влиянием возмущения, действующего в течение конечного времени
- •Движение в магнитном поле
- •Спин в магнитном поле
- •Движение в однородном магнитном поле
- •Фаза Берри
- •Плотность потока вероятности и векторный потенциал
- •Теория рассеяния
- •Рассеяние микрочастиц
- •Формула Борна
- •Рассеяние заряженных частиц на экранированном кулоновском потенциале (потенциале Юкавы)
- •Рассеяние заряженных частиц атомами
- •Метод парциальных волн
- •Эффект Рамзауера
- •Квантовая задача многих тел
- •Система тождественных частиц. Принцип Паули.
- •Одночастичное приближение
- •Матрица плотности
- •Матрица плотности
- •Свойства матрицы плотности. Статистический оператор
- •Квантовое уравнение Лиувилля
- •Матрица плотности подсистемы
- •Введение в теорию молекул
- •Система двух электронов
- •Молекула водорода. Ковалентная связь
- •Уравнение Хартри-Фока
- •Детерминант Слэтера
- •Вариационный принцип
Глава 12
Введение в теорию молекул
20.05.2022
12.1Адиабатическое приближение (приближение Борна-
Оппенгеймера)
А.С. Давыдов, Квантовая механика (1973), x 129 Теория адиабатического приближе-
íèÿ .
Рассмотрим нерелятивистский гамильтониан, описывающий систему электронов и двух ядер,
^ |
^ ^ |
(12.1) |
H |
= TR + Tr + V (r; R) ; |
ãäå R = (R1; R2; : : :) координаты ядер, r = (r1; r2; : : :) координаты электронов. Пусть
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
^ |
^ |
|
|
|
ядра имеют заряды Z и массы M ( = 1; 2; : : :). Операторы TR è Tr операторы |
|||||||||||||||||||||||
кинетической энергии ядер и электронов |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
^2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
^ |
|
|
|
|
|
P |
|
|
^ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
TR |
= |
|
|
2M |
; |
|
P = i~rR ; |
|
|
|
|
(12.2) |
|||||||||||
|
|
|
X |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
^ |
|
|
|
N p^i2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
Tr |
= |
=1 |
|
2me |
; |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(12.3) |
||||
|
|
|
Xi |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
V (r; R) потенциальная энергия кулоновского взаимодействия между частицами |
|
||||||||||||||||||||||
V (r; R) = |
|
|
e2Z Z |
|
+ |
|
|
|
e2 |
|
|
|
|
|
e2Z |
|
: |
(12.4) |
|||||
|
|
R |
|
R |
i<j |
ri |
|
rj |
i |
R |
ri |
||||||||||||
< |
|
|
|
j |
|
j |
|
|
j |
|
|
||||||||||||
X j |
|
X j |
|
XX j |
|
|
|
||||||||||||||||
Первые два члена описывают кулоновское отталкивание между ядрами и отталкивание между электронами, соответственно. Последний член описывает кулоновское притяжение между электронами и ядрами.
454
Заметим, что T R T r, то есть, что средняя кинетическая энергия ядер много меньше, чем средняя кинетическая энергия электронов. Действительно, с одной стороны массы ядер значительно тяжелее масс электронов
M 1823 A me ; ãäå A = Z + Nneutron число нуклонов в ядре : (12.5)
Для Z = 2 получаем M 7 103me. С другой стороны, электроны движутся значительно быстрее ядер. Мы получали оценку для характерного импульса 1s-электрона (см. Ур. (5.642))
p1s |
= Z a.u. ; |
p1s |
= mec Z : |
|
(12.6) |
||
Можно оценить скорость электронов как |
v c Z |
. Äëÿ |
Z = 2 |
, мы получаем |
v 0:014c |
||
4 106 m/s. |
|
|
|
||||
Так как ядра движутся очень медленно, получаем, что кинетическая энергия электронов значительно больше кинетической энергии ядер.
Представим гамильтониан Ур. (12.1) в виде
|
^ |
^ |
^ |
|
H = H0 |
(R) + TR ; |
|
^ |
|
^ |
+ V (r; R) : |
H0 |
(R) = Tr |
||
(12.7)
(12.8)
Будем считать оператор кинетической энергии ядер ( ^
TR) возмущением к гамильтониану
^
H0(R).
Пусть мы можем найти собственные функции и собственные значения гамильтониана
^
H0(R) для фиксированных положений ядер R
^ |
(R)'n(R; r) |
= |
"n(R)'n(R; r) ; |
(12.9) |
H0 |
||||
|
h'nj'n0i |
= |
n;n0 ; h'"j'"0i = (" "0) : |
(12.10) |
Гамильтониан ^
H0(R) может иметь дискретный и непрерывный спектр. Здесь собственные функции ('n(R; r)) и собственные значения ("n(R)) зависят от положения ядер R как от параметра. Функции f'n(R; r)g образуют полный набор. Соответственно, собственную функцию полного гамильтониана
^ |
|
(12.11) |
H (R; r) = E (R; r) |
||
можно искать в виде |
X |
|
|
|
|
(R; r) = |
n(R)'n(R; r) : |
(12.12) |
n
455
Здесь знак суммирования подразумевает также и интегрирование по непрерывному спектру. Подставим Ур. (12.12) в Ур. (12.11)
|
X |
|
|
|
X |
|
|||
|
|
^ |
|
|
= |
E |
|
n(R)'n(R; r) : |
(12.13) |
|
|
H n(R)'n(R; r) |
|
||||||
|
n |
|
|
|
|
|
n |
|
|
Домножим слева на 'm(R; r) и проинтегрируем по r |
|
||||||||
n Z dr'm |
(R; r)H^ n(R)'n(R; r) = |
E |
n |
n(R)Z dr 'm(R; r)'n(R; r) (12.14) |
|||||
X |
|
|
|
|
|
X |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
X |
|
|
|
|
|
|
|
= |
E |
|
n(R) mn |
(12.15) |
|
|
|
|
|
|
|
n |
|
|
|
|
|
|
|
= |
E m(R) = : |
(12.16) |
||
Рассмотрим теперь левую часть Ур. (12.14) |
|
|
|
|
|||||
|
|
= |
n |
Z dr 'm(R; r)H^0(R) n(R)'n(R; r) |
(12.17) |
||||
|
|
|
X |
dr 'm(R; r)T^R n(R)'n(R; r) : |
|
||||
|
|
|
+ Z |
(12.18) |
|||||
Воспользуемся Ур. (12.9) |
"n(R) n(R) Z dr 'm(R; r)'n(R; r) |
|
|||||||
|
= |
n |
(12.19) |
||||||
|
|
X |
dr 'm(R; r)T^R n(R)'n(R; r) |
|
|||||
|
|
+ Z |
(12.20) |
||||||
|
= |
"m(R) m(R) + Z |
dr 'm(R; r)T^R n(R)'n(R; r) : |
(12.21) |
|||||
В Ур. (12.19) воспользовались (12.10). Оператор |
^ |
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
TR содержит две производные по ко- |
||
ординатам ядер. От ядерных координат зависят как функции n(R), òàê è 'n(R; r). Выделим члены, в которых производные по ядерным координатам падают только на функции n(R)
= "m(R) m(R) + |
n |
Z |
|
dr 'm(R; r) |
T^R n(R) 'n(R; r) |
(12.22) |
|||||
|
|
|
|
X |
|
|
|
|
n |
o |
|
+ |
|
Z |
|
|
|
~2 |
|
frR n(R)g frR 'n(R; r)g |
(12.23) |
||
dr 'm(R; r) M |
|||||||||||
|
X |
|
|
|
|
|
|
|
n(R) f R 'n(R; r)g! : |
|
|
+ |
|
|
dr 'm(R; r) |
M |
(12.24) |
||||||
|
|
Z |
|
|
|
~2 |
|
|
|
|
|
|
X |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
456
Фигурные скобки показывают, на что действуют производные. В Ур. (12.22) воспользуемся Ур. (12.10) и следующие два члена запишем с помощью оператора ^
mn
^ |
(12.25) |
= "m(R) m(R) + TR m(R) |
|
X |
|
^ |
(12.26) |
+ mn n(R) : |
n
Выпешим оператор ^ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
mn в явном виде |
|
|
|
|
|
||||
^mnf(R) = |
|
Z |
|
~2 |
|
|
|||
dr 'm(R; r) M frR f(R)g frR 'n(R; r)g |
|||||||||
|
X |
|
Z dr 'm |
|
|
|
|
f(R) f R 'n(R; r)g |
|
|
+ |
|
~2 |
||||||
|
(R; r) M |
||||||||
|
|
X |
|
|
|
|
|
|
|
Объединяя Ур. (12.16) и Ур. (12.25), (12.26), мы приходим к уравнению |
|||||||||
^ |
|
|
|
|
^ |
|
|
|
|
X
(TR + "m(R)) m(R) + mn n(R) = E m(R) :
n
(12.27)
(12.28)
(12.29)
В рамках адиабатического приближения или приближения Борна-Оппенгеймера оператор ^ ^
mn считают малым и отбрасывают. Малость оператора mn обеспечивается малостью rR 'n(R; r), так как мы можем считать, что электронная функция слабо меняется при малом изменении положений ядер. Уравнение на функции m(R) принимает вид (12.29)
^ |
(12.30) |
(TR + "m(R)) m(R) = E m(R) : |
Получаем, что функция m(R) для каждого m удовлетворяет независимому уравнению. Сформулируем адиабатическое приближение или приближение
Борна-Оппенгеймера следующим образом. Волновая функция молекулы (системы ядер и электронов) представляется в виде
;n(R; r) = ;n(R)'n(R; r) ; |
(12.31) |
где электронная функция 'n(R; r) удовлетворяет уравнению Ур. (12.9), в которм ядерные координаты R являются параметрами, а функция ;n(R) удовлетворяет уравнению Ур. (12.30). Заметим, что в Ур. (12.30) собственное значение "n(R) играет роль потенциала, в котором движутся ядра.
Квантовые числа n нумеруют электронные уровни энергии молекулы функции
"n(R). Положение минимума функции "n(R) (если он есть для данного n) определяет средние координаты ядер (расстояния между ядрами) в молекуле.
Для фиксированного электронного уровня n (то есть функции "m(R)) квантовые числа нумеруют колебательные уровни молекулы.
457