Глава 10

Квантовая задача многих тел

06.05.2022

10.1Система тождественных частиц. Принцип Паули.

Тождественными частицами мы называем частицы с одинаковыми фундаментальными свойствами, то есть свойствами, изменив которые мы получим другую частицу: масса покоя, заряд, спин, состав частицы (для составных частиц). Эти свойства не меняются при переходе от одной системы покоя к другой.

Примеры тождественных частиц: электроны, фотоны, протоны, нейтроны, альфа- частицы. Также тождественными частицами являются конкретные атомы или молекулы, например, атом водорода, молекула воды.

Принцип неразличимости тождественных частиц: тождественные частицы неразличимы.

Тождественные частицы, то есть частицы, отличающиеся, только энергией, импульсом или проекциями моментов являются неразличимыми. Например, мы не можем пронумеровать тождественные частицы и далее различать их по этим номерам всегда есть ненулевая вероятность, что какие-то частицы поменяются местами (или номерами).

В качестве примера рассмотрим процесс упругого рассеяния электрона на одноэлектронном ионе. Здесь можно выделить два канала: 1) налетающий электрон просто изменит свою траекторию, а связанный электрон не примет активного участия в процессе рассеяния; 2) налетающий электрон и связанный электрон поменяются местами произойд¼т перезарядка (налетающий электрон будет захвачен ионом, а связанный электрон перейд¼т в непрерывный спектр). Принцип неразличимости тождественных частиц говорит, что мы не можем сказать какой канал был реализован: произошла перезарядка или нет.

430

Рассмотрим систему двух тождественных частиц, описываемую волновой функцией(q1; q2), где переменная q = r; включает себя координату (r) и спиновую переменную ( ) Введ¼м оператор перестановок (см. Ур. (2.64), (2.173))

Математически принцип неразличимость частиц утверждает, что функции (q1; q2)

^

è (q1; q2) = P12 (q1; q2) = (q2; q1) должны описывать одно и то же состояние системы (или состояния, описываемые функциями (q1; q2) è (q1; q2), принципиально неразли- чимы). Следовательно, эти функции могут отличаться только фазовым множителем

Прич¼м величина a12 должна быть константой, то есть она не может зависеть ни от координат r или ни от спиновых переменных . Действительно, если бы величина a12

зависела от координат, то в общем случае средние значения оператора импульса для функций (q1; q2) è eia12(r) (q1; q2) были бы разные. Чтобы убедиться, что величина a12

не может зависеть от спиновых переменных, мы можем рассмотреть оператор проекции спина на ось z.

Заметим, что, дважды подействовав оператором перестановок, мы должны получить изначальную функцию

Это будет иметь место только при выполнении условия

Таким образом, волновая функция (q1; q2) должна обладать определ¼нной ч¼тностью по перестановкам переменных q1 è q2: функция (q1; q2) должна быть или ч¼тной или неч¼тной. Это есть следствие принципа неразличимости тождественных частиц: функции(q1; q2) è (q2; q1) должны описывать одно и то же состояние системы.

Обобщим полученный результат на случай N тождественных частиц. Заметим, что для операторов перестановок имеют место следующие равенства

431

Подействуем операторами Ур. (10.5) на N-электронную функцию

Таким образом, мы получаем, что волновая функция (q1; : : : ; qN ) должна обладать определ¼нной симметрией по перестановкам любых индексов: она должна быть полностью симметричной функцией

Принцип Паули (строгая формулировка): волновая функция, описывающая систему тождественных частиц, должна обладать определ¼нной симметрией по перестановкам. Для тождественных частиц с целым спином волновая функция должна быть полностью симметричной по перестановкам. Для тождественных частиц с полуцелым спином волновая функция должна быть полностью антисимметричной по перестановкам.

Частицы с целым спином называют бозонами, их волновая функция симметрична по перестановкам. Частицы с полуцелым спином называют фермионами, их волновая функция антисимметрична по перестановкам.

Частицы с целым спином (бозоны): фотон ( s = 1); бозон Хиггса, альфа-частица (ядро атома гелия 4He два протона и два нейтрона) ( s = 0).

Частицы с полуцелым спином (фермионы): электрон, протон, нейтрон ( s = 1=2).

10.2Одночастичное приближение

Рассмотрим одночастичное приближение для описания системы двух электронов в поле ядра. В этом приближении двухэлектронный гамильтониан имеет следующий вид

432

ãäå ^

V (r) эффективный одночастичный потенциал, описывающий взаимодействие с внешним полем (полем ядра) и приближ¼нно учитывающий межэлектронное взаимодей-

ствие. Пусть мы знаем спектр и собственные функции одночастичного гамильтониана

^

h(q)

Здесь сложный символ n = (n; l; m) описывает главное квантовое число и другие возможные квантовые числа. Собственные функции f ng образуют полную систему функций в пространстве функций переменной q.

Собственные функции рассматриваемого двухэлектронного гамильтониана можно представить в виде

Функции f n1;n2 (q1; q2)g образуют полную систему функций в пространстве функций переменных (q1; q2).

Однако, мы ещ¼ не учли принцип Паули волновая функция электронов должна быть антисимметричной по перестановкам. Антисимметризованные функции n1;n2 (q1; q2) èìå-

2 введ¼н для нормировки. Функцию Ур. (10.20) удобно записать в виде детерминанта следующей матрицы

Этот детерминант называется детерминантом Слэтера (John Slater). Для детерминанта Слэтера часто используют следующее обозначение

433

Детерминант Слэтера удобно записывать с использованием единичного антисимметричного тензора

;i =1

Функции Ур. (10.20), (10.26) описывают систему двух электронов в одночастичном приближении.

Заметим, что

Заметим также, что, если функции n1 (q) è n2 (q) не являются линейно независимыми, то есть n1 (q) = const n2 (q), то соответствующий им детерминант Слэтера равен нулю.

Функции f n1;n2 (q1; q2)g образуют полный набор в пространстве антисимметричных (по перестановкам) функций переменных (q1; q2). Соответственно, произвольная антисимметричная функция может быть разложена по детерминантам Слэтера

В общем случае волновую функцию двух электронов можно представить как линейную комбинацию детерминантов Слэтера.

Рассмотрим одночастичное приближение для описания системы N электронов в поле ядра. В этом приближении гамильтониан системы N-электронов имеет следующий вид

434

ãäå ^

V (r) эффективный одночастичный потенциал, описывающий взаимодействие с внешним полем (полем ядра) и приближ¼нно учитывающий межэлектронное взаимодей-

ствие. Пусть мы знаем спектр и собственные функции одночастичного гамильтониана

^

h(q)

Здесь сложный символ n = (n; l; m) описывает главное квантовое число и другие возможные квантовые числа. Собственные функции f ng образуют полную систему функций в пространстве функций переменной q.

Собственные функции рассматриваемого N-электронного гамильтониана можно представить в виде

Функции n1;:::;nN (q1; : : : ; qN ) образуют полную систему функций в пространстве функций переменных (q1; : : : ; qN ).

Соответствующие антисимметризованные функции, описывающие N-электронов имеют вид

где мы ввели i1;i2;:::;in единичный антисимметричный тензор ранга N.

Заметим, что если какие-то две функции в детерминанте Слэтера, например ni (q) è

n0i (q), не являются линейно независимыми, то есть ni (q) = const n0i (q), то детерминант Слэтера равен нулю. Более того, чтобы детерминант Слэтера отличался от нуля

необходимо, чтобы все N функций ni (q) (i = 1; : : : ; N) были линейно независимые.

435

Функции Ур. (10.41) (10.43) описывают систему N электронов в одночастичном при-

ближении. В рамках этого приближения можно говорить, что мы имеем систему электронов, находящихся в одноэлектронных состояниях n1; n2; : : : ; nN .

Привед¼м принцип Паули в оригинальной формулировке:

W. Pauli, Uber den Zusammenhang des Abschlusses der Elektronengruppen im Atom mit der Komplexstruktur der Spektren , Zeitschrift fur Physik, 31, 765 (1925).

https://doi.org/10.1007/BF02980631

В одночастичном приближении, электроны не могут находиться в двух одинаковых одночастичных состояниях.

Это утверждение верно для любых тождественных частиц с полуцелым спином.

Функции f n1;n2 (q1; : : : ; qN )g образуют полный набор в пространстве антисимметрич- ных (по перестановкам) функций переменных (q1; : : : ; qN ). Соответственно, произвольная антисимметричная функция может быть разложена по детерминантам Слэтера

Соответственно, в общем случае волновую функцию двух электронов можно представить как линейную комбинацию детерминантов Слэтера.

Верн¼мся к одночастичному приближению, к функциям вида Ур. (10.41)-(10.43). Следуя работе [W. Pauli, ZfP 31, 765 (1925)] рассмотрим как заполняются электронные оболочки в атомах.

Привед¼м основные состояния электронных оболочек атомов в одноэлектронном приближении.

436

Нерелятивистский подход (nlml;ms ), ñì. Óð. (5.601), (5.603),

ãäå ml, ms проекции орбитального и спинового моментов на ось z, соответственно. В этой таблице значения проекций ml, ms во многом приведены произвольными образом. Здесь электронная конфигурация определяется последним столбцом таблицы. Соответственно, большинство уровней энергии, отвечающие указанным конфигурациям, являются вырожденными по возможным проекциям ml, ms. В более строгом подходе необходимо строить многоэлектронные конфигурации с определ¼нным орбитальным моментом L и спином S всей конфигурации (и их проекциями).

Здесь использована nl-схема заполнения состояний. В первую очередь заполняются состояния с минимальным главным квантовым числом n, а при одинаковых значениях n в первую очередь заполняются состояния с наименьшими значениями орбитального момента l. Эта схема работает для первых тр¼х периодов ( Z 18) периодической системы

химических элементов Д.И. Менделеева.

Для элементов Z 19 используют (n + l; n)-схему заполнения состояний. В первую очередь заполняются состояния с минимальным n + l, а при одинаковых значениях n + l в первую очередь заполняются состояния с наименьшими значениями n. Отметим, что (n + l; n)-схема не всегда правильно работает.

Электроны с одинаковыми n, l и различными ml, ms образуют nl-оболочку. Оболоч- ка nlN , где N число электронов в оболочке, называется замкнутой или заполненной,

если в ней присутствуют электроны со всеми возможными проекциями ml è ms, то есть, если N = 2(2l + 1). Например, 1s2, 2s2 è 2p6 оболочки являются замкнутыми. У атомов

437

благородных газов (2He, 10Ne, 18Ar, 36Kr, 54Xe, 86Rn) в основном состоянии все оболочки замкнутые (соответственно, L = 0, S = 0).

Релятивистский подход (nlj;m), ñì. Óð. (6.649), (6.651),

где m проекция полного углового момента на ось z.

438