- •Введение
- •Список литературы
- •Экспериментальные данные, которые не могут быть объяснены в рамках классической механики
- •Опыты, демонстрирующие волновые свойства электрона
- •Гипотиза де Бройля (Louis de Broglie). 1924
- •Опыт Дж. П. Томсона (George Paget Thomson). 1927
- •Опыт Л. Бибермана, Н. Сушкина и В. Фабриканта. 1949
- •Математический аппарат квантовой механики
- •Гильбертово пространство
- •Примеры гильбертова пространства.
- •Операторы в гильбертовом пространстве
- •Примеры операторов
- •Соотношения между операторами
- •Свойства операторов
- •Дельта-функция
- •Общая процедура построения дельтообразных последовательностей
- •Собственные функции операторов с непрерывным спектром
- •Собственные функции оператора импульса
- •Собственные функции оператора координаты
- •Унитарные операторы
- •Оператор координаты и импульса в импульсном представлении
- •Функция от оператора
- •Две теоремы о коммутирующих операторах
- •Основы квантовой механики
- •Операторы в квантовой механике и физические величины. Вероятность и плотность вероятности нахождения физической вличины.
- •Волновая функция
- •Определение 1.
- •Волновая функция. Определение 2.
- •Измеримость физической величины
- •Редукция волнового пакета
- •Оператор импульса
- •Квантовые скобки Пуассона
- •Оператор эволюции
- •Стационарные состояния
- •Уравнение неразрывности
- •Примеры гамильтонианов
- •Представление Гейзенберга (Werner Heisenberg)
- •Операторы координаты и импульса представлении Гейзенберга
- •Уравнения Эренфеста (Paul Ehrenfest)
- •Минимизирующий волновой пакет
- •Расплывание минимизирующего волнового пакета
- •Расплывание минимизирующего волнового пакета. Пример свободной частицы.
- •Матричное представление операторов
- •Простейшие модели
- •Одномерное движение
- •Качественный анализ спектра гамильтониана.
- •Прямоугольная потенциальная яма
- •Прямоугольный потенциальный барьер
- •Гармонический осциллятор
- •Когерентные состояния гармонического осциллятора
- •Дижение в центральном поле
- •Оператор орбитального момента
- •Операторы сдвига и поворота
- •Инверсия
- •Оператор орбитального момента в сферических координатах
- •Оператор момента
- •Шаровые спиноры (spinor spherical harmonics)
- •Шаровые векторы (vector spherical harmonics)
- •Движение в центральном поле
- •Движение в кулоновском поле. Дискретный спектр
- •1s-электрон
- •Свободная частица как частица в центральном поле
- •Уравнение Дирака
- •Уравнение Дирака для свободной частицы
- •Спектр и стационарные состояния уравнения Дирака для свободного электрона
- •Полный угловой момент электрона
- •Зарядовое сопряжение
- •Нерелятивистский предел уравнения Дирака. Уравнение Паули.
- •Уравнение неразрывности для уравнения Дирака
- •Радиальное уравнение Дирака
- •Уравнение Дирака с кулоновским полем. Дискретный спектр
- •Стационарная теория возмущений
- •Квазивырожденная стационарная теория возмущений
- •Низший порядок теории возмущений для случая двух квазивырожденных уровней
- •Эффект Зеемана. Бесспиновая частица
- •Аномальный эффект Зеемана
- •Эффект Штарка
- •Квадратичный эффект Штарка
- •Линейный эффект Штарка
- •Теория нестационарных возмущений
- •Квантовые переходы под действием гармонического во времени возмущения
- •Квантовые переходы под влиянием возмущения, действующего в течение конечного времени
- •Движение в магнитном поле
- •Спин в магнитном поле
- •Движение в однородном магнитном поле
- •Фаза Берри
- •Плотность потока вероятности и векторный потенциал
- •Теория рассеяния
- •Рассеяние микрочастиц
- •Формула Борна
- •Рассеяние заряженных частиц на экранированном кулоновском потенциале (потенциале Юкавы)
- •Рассеяние заряженных частиц атомами
- •Метод парциальных волн
- •Эффект Рамзауера
- •Квантовая задача многих тел
- •Система тождественных частиц. Принцип Паули.
- •Одночастичное приближение
- •Матрица плотности
- •Матрица плотности
- •Свойства матрицы плотности. Статистический оператор
- •Квантовое уравнение Лиувилля
- •Матрица плотности подсистемы
- •Введение в теорию молекул
- •Система двух электронов
- •Молекула водорода. Ковалентная связь
- •Уравнение Хартри-Фока
- •Детерминант Слэтера
- •Вариационный принцип
|
n |
= n(0) + n(1) + O |
2 |
; |
|
||||
|
n(0) |
= n ; |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
X |
^ |
|
|
|
|
|
|
n(1) |
= |
h ijV j ni |
i ; |
|
|
|
||
|
i=n |
|
|
|
|||||
|
|
|
n i |
|
|
|
|||
h nj n(0)i |
|
6 |
|
|
|
|
|
|
|
= h nj ni = 1 ; |
|
|
|
||||||
h nj ni = 1 + O 2 : |
|
|
|
||||||
En |
= En(0) + En(1) + En(2) + O |
3 |
; |
||||||
En(0) = n ; |
^ |
|
|
|
|
|
|||
(1) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
En |
= h njV j ni ; |
|
|
|
|||||
En(2) = |
|
^ |
^ |
|
|
|
|
|
|
|
h njV j iih ijV j ni : |
|
|
||||||
|
X |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
i=n |
|
n i |
|
|
|
|||
|
|
6 |
|
|
|
|
|
|
|
(7.72)
(7.73)
(7.74)
(7.75)
(7.76)
(7.77)
(7.78)
(7.79)
(7.80)
7.2Квазивырожденная стационарная теория возмущений
Мы рассматриваем стационарное уравнение Шр¼дингера
^ |
|
|
|
(7.81) |
H n = En n ; |
||||
где гамильтониан задан в виде |
|
|
|
|
^ |
|
^ |
^ |
(7.82) |
H |
= H0 + V : |
|||
Оператор ^ |
|
|
|
|
V предполагаем малым в смысле |
|
|
|
|
^ |
^ |
; |
! 0 ; |
(7.83) |
V = H1 |
||||
где оператор ^ |
|
|
|
|
H1 от не зависит. |
|
|
|
|
Оператор ^ |
|
|
^ |
|
V называют возмущением, оператор H0 называют невозмущ¼нным гамиль- |
||||
тонианом, параметр малости. |
|
|
^ |
|
Мы будем предполагать, что об операторе |
|
|||
и собственные функции f ig |
|
|
H0 мы вс¼ знаем. Мы знаем его спектр f ig |
|
|
|
|
|
|
|
^ |
= i i ; |
(7.84) |
|
H0 i |
||||
h ij i0i |
= ii0 : |
(7.85) |
||
321
Для краткости изложения будем предполагать, что весть спектр невозмущ¼нного гамильтониана дискретный.
Рассмотрим случай, когда у невырожденного гамильтониана имеются два близких уровня
1 2 |
(7.86) |
и нас интересуют энергии полного гамильтониана ( ^
H), соответствующие этим прибли-
ж¼нным уровням энергии
E1 |
= |
1 + O ( ) ; |
(7.87) |
E2 |
= |
2 + O ( ) : |
(7.88) |
Допустим, что эти уровни настолько близки, что при фиксированном параметре малостиряд теории возмущений или расходится или сходится медленно. В реальных атомных
расч¼тах мы обычно ограничиваемся рассмотрением первых, вторых и иногда третьих поправок к энергии, поэтому быстрая сходимость ряда теории возмущений очень важна.
Ограничимся случаем, когда у нас только два квазивырожденных уровня, и пусть эти уровни имеют номера 1 и 2.
Выражения для вторых поправок к энергии имеют вид (для n = 1) (7.63)
E |
(2) = |
^ |
^ |
|
(7.89) |
h 1jV j iih ijV j 1i : |
|||||
|
X |
|
|
|
|
|
1 |
|
1 i |
|
|
|
i=1 |
|
|
||
|
6 |
|
|
|
|
^
Так как i пробегает по всем собственным значениям невозмущ¼нного гамильтониана ( H0) кроме i = 1, он, в частности, может равняться i = 2. В этом случае знаменатель ( 1 i) станет маленьким, что привед¼т к неприменимости теории возмущений, рассмотренной выше.
Так как у нас только два квазивырожденных уровня проблемные члены имеют вид
|
|
^ |
^ |
|
|
|
E(2) |
= |
|
h 1jV j 2ih 2jV j 1i |
; |
(7.90) |
|
1 |
|
|
^ 1 |
2 ^ |
|
|
|
|
|
|
|||
E(2) |
= |
|
h 2jV j 1ih 1jV j 2i |
: |
(7.91) |
|
2 |
|
|
2 |
1 |
|
|
|
|
|
|
|||
Идея квазивырожденной теории возмущений заключается в том, чтобы занулить числители у проблемных членов, тогда малость знаменателей не будет играть роли.
Чтобы реализовать эту идею, воспользуемся матричным представлением для опера-
торов ^ ^ ^ |
|
|
|
H, H0 è V (см. параграф 3.17). Указанные операторы сначала будем рассматривать |
|||
в базисе собственных функций оператора ^ |
|
|
|
H0, функций f ig. |
^ |
||
Представим бесконечную матрицу, отвечающую оператору |
|||
H = H(21) |
|
; |
H, в блочном виде |
H(22) |
(7.92) |
||
H(11) |
H(12) |
|
|
322
ãäå H(11) матрица размерности 2 2
|
|
|
|
|
|
H(11) |
= |
|
^ |
|
|
|
^ |
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
h 2jH^ j 1i |
h 2jH^ j 2i |
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
H 1 |
h |
1 |
H 2 |
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
h |
j |
j |
i |
j |
j i |
|
|
|
|
|
|
(H |
(11) |
)i;j |
|
^ |
|
|
|
|
i = 1; 2 ; |
j = 1; 2 ; |
||||||
|
|
|
|
= h ijHj ji ; |
|
|||||||||||||
H(12) |
матрица размерности 2 1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
(H |
(12) |
)i;j |
= |
|
^ |
|
|
|
i = 1; 2 ; |
j = 3; : : : ; 1 ; |
|||||||
|
|
|
|
h ijHj ji ; |
|
|
||||||||||||
H(21) |
матрица размерности 1 2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
(H |
(21) |
)i;j |
= |
|
^ |
|
|
|
i = 3; : : : ; 1 ; j = 1; 2 ; |
||||||||
|
|
|
|
h ijHj ji ; |
|
|
||||||||||||
H(22) |
матрица размерности 1 1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
(H |
(22) |
)i;j |
|
|
^ |
|
|
|
i = 3; : : : ; 1 ; |
j = 3; : : : ; 1 : |
|||||||
|
|
|
= h ijHj ji ; |
|
|
|||||||||||||
В таком же виде представим операторы |
^ |
^ |
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
! |
H0 è V |
|
|
|
! |
||
|
|
|
|
|
|
|
H0(21) |
H0(22) |
|
|
|
0 |
H0(22) |
|
||||
|
|
H0 = |
H0(11) |
H0(12) |
|
= |
|
H0(11)diag |
0 |
diag |
: |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
Матрица H0 в базисе f ig является диагонально матрицей
(H0)ij = i ij :
Индесом diag я пометил, что соответствующая матрица является диагональной.
V = |
V (21) |
V (22) |
: |
|
V (11) |
V (12) |
|
Тогда матрица H можно записать как
H = |
V (21) |
H0(22)diag + V (22) |
! : |
|
H0(11)diag + V (11) |
V (12) |
|
Разобь¼м матрицу H на две матрицы следующим образом
H = |
H0(11)diag + V (11) |
0 |
! |
|
0 |
V (12) |
|
0 |
H0(22) |
V (21) |
V (22) |
||||
|
|
diag |
+ |
|
|
|
~~
=H0 + V :
(7.93)
(7.94)
(7.95)
(7.96)
(7.97)
(7.98)
(7.99)
(7.100)
(7.101)
(7.102)
(7.103)
323
|
|
|
0 |
|
|
|
H0(22) |
! |
|
0 |
H0(22) |
! |
|
||
~ |
|
(11)diag |
+ V |
(11) |
0 |
|
|
~ (11) |
|
0 |
|
|
|||
H0 |
= |
V (21) |
|
|
|
|
|
|
diag |
= |
|
|
|
diag ; |
(7.104) |
V~ |
= |
V |
(22) |
|
: |
|
|
|
|
|
|
|
(7.105) |
||
|
|
0 |
V |
(12) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
^ |
^ |
|
Операторы, соответствующие этим матрицам, будем обозначать |
~ |
~ |
|
||||||||||||
H0 è V . |
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
^ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
~ |
|
|
|
|
|
|
Найд¼м собственные функции оператора H0 |
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
^ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
~ |
'i = "i'i : |
|
|
|
|
|
(7.106) |
|
|
|
|
|
|
|
H0 |
|
|
|
|
|
||||
Собственные функции оператора |
^ |
f ig с номерами i 3 являются также собствен- |
|||||||||||||
|
|
^ |
|
|
|
|
H0 |
||||||||
|
|
~ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ными для оператора H0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
'i |
= |
i ; |
i = 3; 4; : : : ; |
|
|
|
(7.107) |
|||||
|
|
|
|
"i |
= |
i ; |
i = 3; 4; : : : : |
|
|
|
|
(7.108) |
|||
Оставшиеся две собственные функции являются линейной комбинацией функций 1 è 2
'1 |
= |
b11 1 + b21 2 ; |
(7.109) |
'2 |
= |
b12 1 + b22 2 : |
(7.110) |
Это является следствием того, что любая эрмитовская матрица размерности |
n n имеет |
||
n штук собственных векторов. Или, что то же самое, любая эрмитовская матрица может быть приведена к диагональному виду преобразованием подобия
B+H~0 B = |
B+(H0 |
+ V (11))B = |
01 |
"2 |
; |
(7.111) |
|
(11) |
|
(11)diag |
|
" |
0 |
|
|
B+B |
= |
I : |
|
|
|
|
(7.112) |
Коэффициенты bij в Ур. (7.109), (7.110) есть элементы матрицы B
|
|
B = |
|
b11 |
b12 |
: |
|
|
(7.113) |
|
|
|
b21 |
b22 |
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Так как блок (11) является конечной матрицей (у нас матрица 2 2), матрица B может |
|||||||||
быть легко найдена аналитически или численно. |
|
|
|
|
|||||
|
|
^ |
~ |
|
|
|
|
|
|
Рассмотрим теперь операторы |
~ |
в базасе функций f'ig |
|
||||||
H0 è |
V |
|
|||||||
|
|
(H0(11) |
0 |
|
H0(22) |
|
! |
|
|
~ |
= |
+ V (11))diag |
0 |
|
; |
(7.114) |
|||
H0 |
|
|
|
|
|
diag |
|||
~ |
= ij"i ; |
|
|
|
|
|
|
(7.115) |
|
(H0)ij |
|
|
|
|
|
|
|||
324