- •Введение
- •Список литературы
- •Экспериментальные данные, которые не могут быть объяснены в рамках классической механики
- •Опыты, демонстрирующие волновые свойства электрона
- •Гипотиза де Бройля (Louis de Broglie). 1924
- •Опыт Дж. П. Томсона (George Paget Thomson). 1927
- •Опыт Л. Бибермана, Н. Сушкина и В. Фабриканта. 1949
- •Математический аппарат квантовой механики
- •Гильбертово пространство
- •Примеры гильбертова пространства.
- •Операторы в гильбертовом пространстве
- •Примеры операторов
- •Соотношения между операторами
- •Свойства операторов
- •Дельта-функция
- •Общая процедура построения дельтообразных последовательностей
- •Собственные функции операторов с непрерывным спектром
- •Собственные функции оператора импульса
- •Собственные функции оператора координаты
- •Унитарные операторы
- •Оператор координаты и импульса в импульсном представлении
- •Функция от оператора
- •Две теоремы о коммутирующих операторах
- •Основы квантовой механики
- •Операторы в квантовой механике и физические величины. Вероятность и плотность вероятности нахождения физической вличины.
- •Волновая функция
- •Определение 1.
- •Волновая функция. Определение 2.
- •Измеримость физической величины
- •Редукция волнового пакета
- •Оператор импульса
- •Квантовые скобки Пуассона
- •Оператор эволюции
- •Стационарные состояния
- •Уравнение неразрывности
- •Примеры гамильтонианов
- •Представление Гейзенберга (Werner Heisenberg)
- •Операторы координаты и импульса представлении Гейзенберга
- •Уравнения Эренфеста (Paul Ehrenfest)
- •Минимизирующий волновой пакет
- •Расплывание минимизирующего волнового пакета
- •Расплывание минимизирующего волнового пакета. Пример свободной частицы.
- •Матричное представление операторов
- •Простейшие модели
- •Одномерное движение
- •Качественный анализ спектра гамильтониана.
- •Прямоугольная потенциальная яма
- •Прямоугольный потенциальный барьер
- •Гармонический осциллятор
- •Когерентные состояния гармонического осциллятора
- •Дижение в центральном поле
- •Оператор орбитального момента
- •Операторы сдвига и поворота
- •Инверсия
- •Оператор орбитального момента в сферических координатах
- •Оператор момента
- •Шаровые спиноры (spinor spherical harmonics)
- •Шаровые векторы (vector spherical harmonics)
- •Движение в центральном поле
- •Движение в кулоновском поле. Дискретный спектр
- •1s-электрон
- •Свободная частица как частица в центральном поле
- •Уравнение Дирака
- •Уравнение Дирака для свободной частицы
- •Спектр и стационарные состояния уравнения Дирака для свободного электрона
- •Полный угловой момент электрона
- •Зарядовое сопряжение
- •Нерелятивистский предел уравнения Дирака. Уравнение Паули.
- •Уравнение неразрывности для уравнения Дирака
- •Радиальное уравнение Дирака
- •Уравнение Дирака с кулоновским полем. Дискретный спектр
- •Стационарная теория возмущений
- •Квазивырожденная стационарная теория возмущений
- •Низший порядок теории возмущений для случая двух квазивырожденных уровней
- •Эффект Зеемана. Бесспиновая частица
- •Аномальный эффект Зеемана
- •Эффект Штарка
- •Квадратичный эффект Штарка
- •Линейный эффект Штарка
- •Теория нестационарных возмущений
- •Квантовые переходы под действием гармонического во времени возмущения
- •Квантовые переходы под влиянием возмущения, действующего в течение конечного времени
- •Движение в магнитном поле
- •Спин в магнитном поле
- •Движение в однородном магнитном поле
- •Фаза Берри
- •Плотность потока вероятности и векторный потенциал
- •Теория рассеяния
- •Рассеяние микрочастиц
- •Формула Борна
- •Рассеяние заряженных частиц на экранированном кулоновском потенциале (потенциале Юкавы)
- •Рассеяние заряженных частиц атомами
- •Метод парциальных волн
- •Эффект Рамзауера
- •Квантовая задача многих тел
- •Система тождественных частиц. Принцип Паули.
- •Одночастичное приближение
- •Матрица плотности
- •Матрица плотности
- •Свойства матрицы плотности. Статистический оператор
- •Квантовое уравнение Лиувилля
- •Матрица плотности подсистемы
- •Введение в теорию молекул
- •Система двух электронов
- •Молекула водорода. Ковалентная связь
- •Уравнение Хартри-Фока
- •Детерминант Слэтера
- •Вариационный принцип
Глава 7
Приближ¼нные методы в квантовой механике
11.02.2022
7.1Стационарная теория возмущений
Рассмотрим стационарное уравнение Шр¼дингера
^ |
|
|
|
(7.1) |
H n = En n ; |
||||
где гамильтониан задан в виде |
|
|
|
|
^ |
|
^ |
^ |
(7.2) |
H |
= H0 + V : |
|||
Оператор ^ |
|
|
|
|
V предполагаем малым в смысле |
|
|
|
|
^ |
^ |
; |
! 0 ; |
(7.3) |
V = H1 |
||||
где оператор ^ |
|
|
|
|
H1 от не зависит. |
|
|
^ |
|
Мы будем предполагать, что об операторе |
|
|||
и собственные функции f ig |
|
|
H0 мы вс¼ знаем. Мы знаем его спектр f ig |
|
|
|
|
|
|
|
^ |
= i i ; |
(7.4) |
|
H0 i |
||||
h ij i0i |
= ii0 : |
(7.5) |
||
Для краткости изложения будем предполагать, что весть спектр невозмущ¼нного гамильтониана дискретный.
Оператор ^ ^
V называют возмущением, оператор H0 называют невозмущ¼нным гамиль- тонианом, параметр малости.
315
Наша задача состоит в поиске приближ¼нного решения Ур. (7.81): поиск приближ¼нной собственной функции f ng и собственного значения (энергии) fEng для какого-
то фиксированного n. Для этого будем использовать особый метод теорию возмуще-
ний (pertubation theory). Будем искать собственную функцию и собственное значение Ур. (7.81) в виде ряда теории возмущений
En |
= En(0) + En(1) + En(2) + : : : |
(7.6) |
||
|
= en(0) + en(1) + 2en(2) + : : : ; |
(7.7) |
||
n |
= n(0) + n(1) + n(2) + : : : |
(7.8) |
||
|
= n(0) + n(1) + 2 |
n(2) + : : : : |
(7.9) |
|
Члены ряда теории возмущений имеют вид |
|
|
|
|
|
En(k) = ken(k) ; |
(7.10) |
||
|
n(k) = k |
n(k) ; |
(7.11) |
|
ãäå e(nk) è n(k) не зависят от . Их называют поправками k-ого порядка к энергии и собственной функции (или просто k-ми поправками), соответственно.
Подставим функцию n и энергию En в виде ряда теории возмущений в Ур. (7.81)
^ (0)
H0 en
^(0)
H0 en
|
^ |
= En n |
; |
(7.12) |
|
H n |
|||
^ |
^ |
= En n |
; |
(7.13) |
(H0 |
+ H1) n |
|||
^ |
|
^ |
n ; |
(7.14) |
(H0 En) n |
= H1 |
|||
en(1) 2en(2) + : : : n |
= H^1 n : |
(7.15) |
||
n |
= H^1 en(1) 2en(2) + : : : n : |
(7.16) |
||
|
n |
|
|
n |
n |
2 |
(2) |
|
|
|
(0) |
|
|
|
(1) |
|
|
2 |
(2) |
|
|
|
^ |
|
(0) |
|
(0) |
(1) |
|
|
^ |
+ |
(1) |
+ |
2 |
(2) |
+ : : : |
: (7.18) |
|||||||
H0 |
e |
|
|
|
+ |
+ |
n + : : : |
= |
n |
n |
|
n |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
H1 |
|
en |
|
en |
+ : : : |
(7.17) |
||||||||||
Выделим члены с одинаковыми степенями
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0 |
: |
^ |
|
(0) |
|
(0) |
= 0 ; |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H0 |
en |
|
n |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
1 |
: |
^ |
|
(0) |
(1) |
= |
|
^ |
|
(1) |
(0) |
; |
|
|
|
|
|||
|
H0 |
|
en |
n |
|
H1 |
|
en |
n |
|
|
|
|
|||||||
2 : |
|
|
(0) |
(2) |
|
|
|
|
(1) |
(1) |
|
|
(2) |
(0) |
; |
|||||
H^0 en |
|
n |
= H^1 en |
|
n |
+ en n |
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
k |
|
|
k : |
|
|
(0) |
(k) |
|
|
|
|
(1) |
(k |
|
1) |
+ i=2 |
|
(i) |
|||||
H^0 en |
n |
= H^1 en |
n |
|
en |
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
X |
|
|
|
(k i) n
(7.19)
(7.20)
(7.21)
(7.22)
(7.23)
|
|
|
|
|
|
|
|
(7.24) |
316
Заметим, что уравнению (7.19) удовлеторяют собственные функции невозмущ¼нного гамильтониана (см. Ур. (7.4))
n(0) = n(0) |
= n : |
(7.25) |
Соответственно, |
|
|
En(0) = en(0) |
= n : |
(7.26) |
Заметим, что в виду эрмитовости оператора |
^ |
|
|
H0 функции, стоящие в правых и левых |
|
частях Ур. (7.19) (7.24) ортогональны функции |
(0) |
|
n . Действительно, |
|
|
h n(0)j H^0 en(0) |
n(k)i = h H^0 en(0) |
n(0)j n(k)i = h0j n(k) |
Рассмотрим скалярное произведение Ур. (7.20) с h n(0)j
i = 0 : |
(7.27) |
h |
(0) |
j |
|
^ |
|
(0) |
|
(1) |
i |
|
|
h |
(0)j |
|
(0) |
(1) |
i(0) |
(0) |
|
|||
|
n |
|
H0 |
|
en |
|
n |
|
= |
|
|
n |
|
H1 en |
n |
; |
|
(7.28) |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0 |
= |
h |
n |
|
^ |
n |
i + e |
h |
n j |
n i |
(7.29) |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
jH1j |
|||||||||||||
Получаем выражение для en(1) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
(1) |
= |
h |
(0) |
^ |
(0) |
|
|
^ |
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
en |
n |
|
jH1j |
n |
i = h njH1j ni |
|
|
|
(7.30) |
||||||||
и, соответственно, первая поправка к энергии имеет вид |
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
(1) |
|
|
(1) |
|
|
|
|
^ |
|
|
|
^ |
|
|
|
|
|
|
|
|
En |
= en |
|
= h nj H1j ni |
= h njV j ni : |
|
(7.31) |
|||||||||||||
Мы использовали определение |
^ |
|
|
^ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
V = H1 |
(см. Ур. (7.83)). Мы получили, что первая по- |
||||||||||||||
правка к энергии за сч¼т возмущения |
^ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
V есть среднее значение от возмущения на невоз- |
||||||||||||
мущ¼нной функции. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Найд¼м теперь первую поправку к волновой функции |
|
|
|
|
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
n(1) = n(1) : |
|
|
|
|
|
(7.32) |
||||||||
Волновую функцию |
|
|
n |
= n(0) + n(1) + O 2 : |
|
|
|
(7.33) |
||||||||||||||
|
|
|
|
n удобно нормировать следующим образом |
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
h nj n(0)i = h nj ni |
= 1 : |
|
|
|
(7.34) |
|||||||||||
Первую поправку к волновой функции будем искать в виде |
|
|
|
|
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
n |
|
|
= |
Xi |
ci i : |
|
|
|
|
|
(7.35) |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(1) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
317
1 = h nj n(0)i |
= |
h n(0)j ni + h n(1)j ni = h nj ni + h n(1)j ni |
(7.36) |
|
|
= |
1 + Xi |
cih ij ni = 1 + cn ; |
(7.37) |
cn |
= |
0 : |
|
(7.38) |
Мы получаем, что из условия нормировки (7.34) следует, что член i = n в разложении (7.35) отсутствует
X
|
|
|
|
|
(1) |
|
= |
|
|
ci i : |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(7.39) |
|
|
|
|
|
n |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
i6=n |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Заметим, что |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
h |
n(0)j |
n(1)i = 0 : |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(7.40) |
||||
Рассмотрим чему равна стандартная нормировка функции n Óð. (7.33) |
|
|||||||||||||||||||||
h nj ni |
= h n(0) + n(1)j n(0) + n(1)i + O 2 |
|
|
|
|
|
(7.41) |
|||||||||||||||
|
= h |
(0) |
+ |
(1) |
j |
(0) |
|
|
(1) |
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
(7.42) |
|||
|
n |
n |
n |
+ n i + O |
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
= h |
(0) |
j |
(0) |
|
|
(0) |
j |
(1) |
|
(1) |
|
|
(0) |
i + O |
|
2 |
|
(7.43) |
|||
|
n |
n i + h n |
n i + h |
|
n |
j n |
|
|
||||||||||||||
|
= 1 + O |
2 |
: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(7.44) |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
) функция n нормирована на единицу. |
|||||||||||||
Получаем, что с точностью до поправок O ( |
||||||||||||||||||||||
Чтобы найти коэффициенты разложения (7.39) подставим функцию |
|
(1) |
|
|||||||||||||||||||
|
n |
â Óð. (7.20) |
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
(0) |
(1) |
|
|
|
|
(1) |
|
(0) |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
H^0 en |
|
n |
= H^1 en (1) |
n |
|
|
; |
|
|
|
|
|
|
(7.45) |
|||||||
|
i6=n ci H^0 n i |
= H^1 en |
n ; |
|
|
|
|
|
|
(7.46) |
||||||||||||
|
X |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
n : |
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
i6=n ci ( i n) i = H^1 en(1) |
|
|
|
|
|
|
(7.47) |
||||||||||||||
|
X |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Возьм¼м скалярное произведение последнего равенства с функцией h jj, ãäå j 6= n, |
||||||||||||||||||||||
h jj |
i6=n ci ( i n) ii |
|
= |
h jj H^1 n(1) |
ni ; |
|
|
|
(7.48) |
|||||||||||||
X |
|
|
|
|
|
|
|
|
^ |
|
|
|
(1) |
|
|
|
|
|
|
|
||
ci ( i n) h jj ii |
|
= |
|
|
|
|
|
h jj ni ; |
|
|
|
|
||||||||||
|
h jjH1j ni |
|
+ n |
|
|
|
|
(7.49) |
||||||||||||||
i6=n |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
X |
|
cj ( j n) |
|
= |
|
|
^ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(7.50) |
|||
|
|
|
h jjH1j ni : |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
318
Мы использовали, что
h jj ii |
= |
ji ; |
|
(7.51) |
h jj ni |
= |
0 ; |
j 6= n : |
(7.52) |
Воспользуемся тем, что мы рассматриваем случай когда уровень энергии (собственное значение) n невырождено. Тогда, мы можем записать выражение для коэффициентов cj
|
|
|
^ |
|
|
c |
|
= |
h jjH1j ni |
; |
j = n : |
|
j |
|
n j |
6 |
|
Функция n(1) имеея вид
(1) = |
^ |
|
h ijH1j ni i : |
||
X |
|
|
n |
|
|
i=n |
n i |
|
6 |
|
|
Первая поправка к волновой функции имеет вид
n(1) = n(1) |
= |
^ |
|
= |
^ |
|
h ij H1j ni i |
h ijV j ni i : |
|||||
|
X |
|
|
X |
|
|
|
i=n |
n i |
i=n |
n i |
||
|
6 |
|
|
6 |
|
|
n |
= n(0) + n(1) + O |
2 : |
|
|
||
Найд¼м вторую поправку к энергии. Рассмотрим Ур. (7.21)
H^0 |
en |
|
n |
= H^1 |
en |
|
n |
+ en n : |
|
|
(0) |
|
(2) |
|
(1) |
|
(1) |
(2) |
(0) |
(7.53)
(7.54)
(7.55)
(7.56)
(7.57)
Возьм¼м скалярное произведение этого уравнения с функцией h n(0)j . При этом учт¼м, что левая часть Ур. (7.21) ортогональна функции h n(0)j. Получим такое уравнение
0 = h |
(0) |
^ |
(1) |
(1) |
|
(0) |
(1) |
(2) |
h |
(0) |
j |
(0) |
i : |
|
||
n |
jH1j |
n i |
+ en h |
|
n j |
n i + en |
|
n |
n |
(7.58) |
||||||
Воспользуемся Ур. (7.40) и тем, что функция |
|
n(0) |
нормирована на единицу |
|
||||||||||||
|
|
0 = h |
(0) |
^ |
|
(1) |
(2) |
: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
n |
jH1j |
n |
i + en |
|
|
|
|
|
|
(7.59) |
||||
Получаем, что |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(2) |
= h |
(0) |
^ |
(1) |
i |
|
^ |
|
(1) |
i : |
|
|
|
|
||
en |
|
n jH1j |
n |
= h njH1j |
n |
|
|
|
|
(7.60) |
||||||
319
(2) |
= |
2 |
(2) |
|
^ |
(1) |
i |
|
En |
|
en |
= h nj H1j |
n |
(7.61) |
|||
|
= |
|
^ |
(1) |
i : |
|
|
|
|
h njV j n |
|
|
(7.62) |
||||
Заметим, что, чтобы получить поправку второго порядка к энергии, достаточно знать
нулевую и первую поправку к волновой функции.
Используя выше полученное выражение для (1)n (ñì. Óð. (7.55)), получаем
(2) |
= |
|
^ |
(1) |
|
En |
h njV j n i |
||||
|
= |
X |
^ |
^ |
|
|
h njV j iih ijV j ni : |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
i=n |
|
n i |
|
|
|
6 |
|
|
|
Используя эрмитовость оператора возмущения ( ^
V ), мы можем написать
^ |
^ |
|
: |
h njV j ii |
= h ijV j ni |
|
Тогда выражение для второй поправки к энергии примет вид
En(2) = |
h ijV j ni |
2 |
|
||
: |
|||||
i=n |
|
^ |
|
|
|
n i |
|
|
|||
X |
|
|
|
|
|
6 |
|
|
|
|
|
(7.63)
(7.64)
(7.65)
(7.66)
Сходимость ряда теории возмущений. Ряд теории возмущений (быстро) сходится если
j En(K)j |
|
j En(K+1)j ; |
(7.67) |
j n(K)j |
|
j n(K+1)j : |
(7.68) |
Это будет иметь место, если
h |
inj |
^ |
ini |
1 ; |
8i 6= n : |
(7.69) |
||
j |
||||||||
|
V |
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Замечание: для простоты изложения мы рассматривали предел ! 0, для реальных возмущений конечно.
^ |
|
^ |
^ |
(7.70) |
H n |
= (H0 |
+ V ) n = En n : |
||
^ |
i |
= i i ; |
f ig ; f ig : |
(7.71) |
H0 |
||||
320
