- •Введение
- •Список литературы
- •Экспериментальные данные, которые не могут быть объяснены в рамках классической механики
- •Опыты, демонстрирующие волновые свойства электрона
- •Гипотиза де Бройля (Louis de Broglie). 1924
- •Опыт Дж. П. Томсона (George Paget Thomson). 1927
- •Опыт Л. Бибермана, Н. Сушкина и В. Фабриканта. 1949
- •Математический аппарат квантовой механики
- •Гильбертово пространство
- •Примеры гильбертова пространства.
- •Операторы в гильбертовом пространстве
- •Примеры операторов
- •Соотношения между операторами
- •Свойства операторов
- •Дельта-функция
- •Общая процедура построения дельтообразных последовательностей
- •Собственные функции операторов с непрерывным спектром
- •Собственные функции оператора импульса
- •Собственные функции оператора координаты
- •Унитарные операторы
- •Оператор координаты и импульса в импульсном представлении
- •Функция от оператора
- •Две теоремы о коммутирующих операторах
- •Основы квантовой механики
- •Операторы в квантовой механике и физические величины. Вероятность и плотность вероятности нахождения физической вличины.
- •Волновая функция
- •Определение 1.
- •Волновая функция. Определение 2.
- •Измеримость физической величины
- •Редукция волнового пакета
- •Оператор импульса
- •Квантовые скобки Пуассона
- •Оператор эволюции
- •Стационарные состояния
- •Уравнение неразрывности
- •Примеры гамильтонианов
- •Представление Гейзенберга (Werner Heisenberg)
- •Операторы координаты и импульса представлении Гейзенберга
- •Уравнения Эренфеста (Paul Ehrenfest)
- •Минимизирующий волновой пакет
- •Расплывание минимизирующего волнового пакета
- •Расплывание минимизирующего волнового пакета. Пример свободной частицы.
- •Матричное представление операторов
- •Простейшие модели
- •Одномерное движение
- •Качественный анализ спектра гамильтониана.
- •Прямоугольная потенциальная яма
- •Прямоугольный потенциальный барьер
- •Гармонический осциллятор
- •Когерентные состояния гармонического осциллятора
- •Дижение в центральном поле
- •Оператор орбитального момента
- •Операторы сдвига и поворота
- •Инверсия
- •Оператор орбитального момента в сферических координатах
- •Оператор момента
- •Шаровые спиноры (spinor spherical harmonics)
- •Шаровые векторы (vector spherical harmonics)
- •Движение в центральном поле
- •Движение в кулоновском поле. Дискретный спектр
- •1s-электрон
- •Свободная частица как частица в центральном поле
- •Уравнение Дирака
- •Уравнение Дирака для свободной частицы
- •Спектр и стационарные состояния уравнения Дирака для свободного электрона
- •Полный угловой момент электрона
- •Зарядовое сопряжение
- •Нерелятивистский предел уравнения Дирака. Уравнение Паули.
- •Уравнение неразрывности для уравнения Дирака
- •Радиальное уравнение Дирака
- •Уравнение Дирака с кулоновским полем. Дискретный спектр
- •Стационарная теория возмущений
- •Квазивырожденная стационарная теория возмущений
- •Низший порядок теории возмущений для случая двух квазивырожденных уровней
- •Эффект Зеемана. Бесспиновая частица
- •Аномальный эффект Зеемана
- •Эффект Штарка
- •Квадратичный эффект Штарка
- •Линейный эффект Штарка
- •Теория нестационарных возмущений
- •Квантовые переходы под действием гармонического во времени возмущения
- •Квантовые переходы под влиянием возмущения, действующего в течение конечного времени
- •Движение в магнитном поле
- •Спин в магнитном поле
- •Движение в однородном магнитном поле
- •Фаза Берри
- •Плотность потока вероятности и векторный потенциал
- •Теория рассеяния
- •Рассеяние микрочастиц
- •Формула Борна
- •Рассеяние заряженных частиц на экранированном кулоновском потенциале (потенциале Юкавы)
- •Рассеяние заряженных частиц атомами
- •Метод парциальных волн
- •Эффект Рамзауера
- •Квантовая задача многих тел
- •Система тождественных частиц. Принцип Паули.
- •Одночастичное приближение
- •Матрица плотности
- •Матрица плотности
- •Свойства матрицы плотности. Статистический оператор
- •Квантовое уравнение Лиувилля
- •Матрица плотности подсистемы
- •Введение в теорию молекул
- •Система двух электронов
- •Молекула водорода. Ковалентная связь
- •Уравнение Хартри-Фока
- •Детерминант Слэтера
- •Вариационный принцип
s^2ums |
= |
2ums ; |
(5.498) |
s^zums |
= |
msums : |
(5.499) |
Рассмотрим прямое произведение подпространств fYl;ml ( ; ')g è fums g. Определим в этом большом подпространстве оператор полного момента
^ |
^ |
j |
= l + s^: |
Шаровые векторы определяются как
|
l |
|
|
|
|
|
|
X X |
|
|
|
|
|
Y ( ; ') = |
Cjm |
Y |
l;ml |
( ; ')u |
ms |
: |
jlm |
lml;1ms |
|
|
|
ml= l ms= 1;0
(5.500)
(5.501)
Шаровые векторы являются собственными функциями для следующих операторов
^2 |
Yjlm( ; ') |
= |
j(j + 1)Yjlm( ; ') ; |
||
j |
|||||
^ |
|
|
|
= |
mYjlm( ; ') ; |
jzYjlm( ; ') |
|||||
l^2Yjlm( ; ') = |
l(l + 1)Yjlm( ; ') ; |
||||
s^2Yjlm( ; ') |
= 2Yjlm( ; ') : |
||||
hYjlmjYj0l0m0i = |
|
|
|
jm |
j0m0 |
|
|
Clml;1ms Cl0ml0;1ms0 |
|||
|
m |
m |
s0 |
|
|
|
mlmXs l0 |
|
|
|
|
ZZ 2
d d' sin Yl;ml ( ; ')Yl0;m0l ( ; ')hums jum0s i
0
0 |
|
|
|
|
= |
Cjm |
Cj0m0 |
ll0 mlm0 msm0 |
|
mlmXs l0 |
s0 |
|
l |
s |
|
lml;1ms l0ml0;1ms0 |
|||
m m |
|
|
|
|
= ll0 |
Cjm |
Cj0m0 |
|
|
Xl s |
lml;1ms |
lml;1ms |
|
|
|
|
|
||
m m
= jj0 mm0 ll0 :
(5.502)
(5.503)
(5.504)
(5.505)
(5.506)
(5.507)
(5.508)
(5.509)
(5.510)
Шаровые векторы используются для построения волновых функций фотонов с определ¼нными j, l и m.
5.10Движение в центральном поле
Стационарное уравнение Шр¼дингера имеет вид
|
p^2 |
+ V (r) |
(r) = E (r) ; |
(5.511) |
2me |
220
ãäå me масса частицы (электрона), V (r) потенциал. Мы будем использовать атомную систему единиц
me = 1 ; ~ = 1 ; jej = 1 : |
(5.512) |
Рассмотрим центральное поле
V (r) = V (r) ; |
r = jrj : |
(5.513) |
Уравнение Ур. (5.511) примет вид
|
1 |
+ V (r) (r) = E (r) : |
(5.514) |
2 |
Запишем лапласиан в сферических координатах через оператор углового момента (см. Ур. (3.410), (5.74) )
|
|
|
|
|
|
= |
|
1 |
|
|
@ |
r2 |
@ |
|
|
|
|
l^2 |
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
r2 |
|
@r |
@r |
r2 |
|
|
|||||||||||||
l^2 = |
|
1 |
|
@ |
|
|
|
@ |
|
1 |
|
|
|
|
@2 |
|
; ^lz = i |
@ |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
sin |
|
|
|
+ |
|
|
|
|
|||||||||||||
sin |
@ |
|
@ |
sin2 |
@'2 |
@' |
|||||||||||||||||||||
2r2 |
@r r2 @r + 2r2 + V (r)! |
(r) = E (r) : |
|
||||||||||||||||||||||||
1 |
|
@ |
|
@ |
|
|
l^2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
Будем искать решение в виде
|
1 |
(r) = |
r P (r)Ylm( ; ') : |
(5.515)
(5.516)
(5.517)
(5.518)
Таким образом, мы будем исследовать собственные функции уравнения Шр¼дингера с определ¼нным орбитальным моментом l и его проекцией на ось z (m).
Получим нормировку функции P (r) (дискретный спектр)
|
|
1 |
|
2 |
|
|
Z |
d3r (r) = |
Z0 |
drP (r)P (r) Z0 |
d Z0 |
d' sin Ylm( ; ')Ylm( ; ') |
(5.519) |
|
|
1 |
|
|
|
|
|
= |
Z0 |
drjP (r)j2 = 1 : |
|
|
(5.520) |
221
Заметим, что для сходимости этого интеграла необходимо, чтобы
rP (r)2 ! 0 ; ïðè r ! 0 :
Подставив это в уравнение Ур. (5.517) получим уравнение для функции альное уравнение Шр¼дингера
|
2r2 |
@r r2 |
@r |
+ |
|
|
|
2r2 |
|
|
+ V (r) r P (r) = E r P (r) : |
||||||||||||||
|
|
|
1 |
|
|
@ |
|
@ |
|
|
|
l(l + 1) |
1 |
1 |
|||||||||||
Давайте упростим его. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
@ 1 |
|
|
|
1 |
|
|
1 |
|
|
|
@ |
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
P = |
|
|
|
P + |
|
P 0 ; |
P 0 = |
|
|
P ; |
||||||||
|
@r r2 |
@r |
r |
r2 |
r |
@r |
|||||||||||||||||||
|
@r r P = |
@r r2 |
r2 P + r P 0 = |
|
@r ( P + rP 0) ; |
||||||||||||||||||||
@ |
|
@ 1 |
|
|
|
@ |
|
|
|
|
|
1 |
|
1 |
|
@ |
|
||||||||
(5.521)
P (r) ðàäè-
(5.522)
(5.523)
(5.524)
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
@2 |
|
|||
|
|
|
|
= P 0 |
+ P 0 |
+ rP 00 = rP 00 ; |
P 00 = |
|
P : |
|||||||||||||||||
|
|
|
@r2 |
|||||||||||||||||||||||
|
1 |
|
00(r) + |
l(l + 1) 1 |
|
|
1 |
1 |
|
|
||||||||||||||||
|
rP |
|
|
|
|
|
|
|
P (r) + V (r) |
|
P (r) = E |
|
P (r) ; |
|||||||||||||
2r2 |
2r2 |
|
|
r |
r |
r |
||||||||||||||||||||
|
|
|
1 |
P 00 |
|
|
|
|
|
l(l + 1) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
(r) + |
|
|
|
P (r) + V (r)P (r) = EP (r) ; |
|||||||||||||||||||
|
|
2 |
|
2r2 |
||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
1 @2 |
|
|
|
l l + 1) |
+ V (r) P (r) = EP (r) : |
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
+ |
|
( |
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
2 |
@r2 |
2r2 |
||||||||||||||||||||
(5.525)
(5.526)
(5.527)
(5.528)
Если мы введ¼м оператор импульса, отвечающий переменной r (см. Ур. (3.402))
p^r = i~ |
@ |
; ~ = 1 ; |
(5.529) |
@r |
радиальное уравнение Шр¼дингера запишется как
|
|
p^2 |
|
|
|
|
l(l + 1) |
+ V (r) P (r) |
|
|
|
||
|
r |
|
+ |
|
|
|
= |
EP (r) ; |
(5.530) |
||||
|
2 |
|
2r2 |
||||||||||
|
p^2 |
+ |
~ |
2l(l + 1) |
+ V (r) P (r) |
= |
EP (r) : |
(5.531) |
|||||
2me |
|
2mer2 |
|||||||||||
|
r |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Это надо сравнить со следующим уравнением классической механики (закон сохранения энергии)
pr2 |
|
L2 |
|
|
|
+ |
|
+ V (r) = E ; pr = mer ; L = [r p] : |
(5.532) |
2me |
2mer2 |
|||
222
5.10.1Асимптотика при r ! 0
Рассмотрим вид радиального уравнения Шр¼дингера Ур. (5.528) при r ! 0. Ограничимся случаем, когда потенциал rV (r) ! const, при r ! 0. Кулоновский потенциал (V =e2Z=r) удовлетворяет этому условию. Найд¼м степенную зависимость функции P (r) в нуле. Подставим функцию P (r) в виде
|
|
|
|
P (r) = |
crk ; |
c 6= 0 : |
(5.533) |
|
в Ур. (5.528) и устремим r к нулю |
|
|
Ecrk r k+2 ; |
r ! 0 : (5.534) |
||||
2ck(k 1)rk 2 |
+ |
( |
2r2 crk |
+ V crk = |
||||
1 |
|
|
l |
l + 1) |
|
|
|
|
Получаем уравнение на |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
k |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
k(k 1) + l(l + 1) |
= 0 : |
(5.535) |
||
Мы имеем два возможных значения k: |
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
k |
|
= l + 1 ; |
|
(5.536) |
|
|
|
|
k |
|
= l : |
|
(5.537) |
Заметим, что значение k = l отвечает нефизичным решениям радиального уравнения Шр¼дингера. Действительно, рассмотрим возможные значения l
1. При l 1 функция P (r) в нуле вед¼т себя как
P (r) = |
c |
: |
(5.538) |
rl |
В этом случе условие нормировки Ур. (5.521) не выполнено.
2.При l = 0 функция P (r) в нуле есть константа
|
|
|
|
P (r) = c : |
|
|
|
|
(5.539) |
|||
Тогда функция (r) вед¼т себя как |
|
|
|
|
|
|
||||||
|
1 |
|
|
|
|
1 |
|
|
||||
(r) = |
|
cY00 |
( ; ') ; |
r ! 0 ; |
Y00( ; ') = |
p |
|
: |
(5.540) |
|||
r |
||||||||||||
4 |
||||||||||||
В виду уравнения Пуассона |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
1 |
= 4 (r) |
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(5.541) |
||
|
|
|
r |
|
|
|
|
|||||
функция (r) не будет собственной функцией уравнения Шр¼дингера, если потенциал V не содержит дельта-функции.
223
Таким образом, мы получаем
P (r) = crl+1 ; |
r ! 0 : |
(5.542) |
Соответственно, |
|
|
(r) = c0rl ; |
r ! 0 : |
(5.543) |
Надо обратить внимание на то, что при r ! 0 функция |
(r) при l = 0 не равна нулю, |
|
àпри l 1 функция (r) стремится к нулю. Прич¼м, чем больше l, тем быстрее функция (r) стремится к нулю при r ! 0.
5.10.2Асимптотика при r ! 1
Рассмотрим асимптотику радиального уравнения Шр¼дингера (5.528) при r ! 1
|
1 |
|
@2 |
+ |
l(l + 1) |
+ V (r) P (r) = EP (r) : |
(5.544) |
||
2 |
|
@r2 |
|
2r2 |
|
||||
Рассмотрим случай короткодействующих потенциалов rV ! 0 при r ! 1. Кулоновский потенциал (V = e2Z=r) не удовлетворяет этому условию, он дальнодействующий по-
тенциал. В этом случаем мы можем пренебречь центробежным членом и потенциалом
V
|
1 |
@2 |
P (r) = EP (r) ; r ! 1 : |
(5.545) |
|
2 |
|
@r2 |
|||
Рассмотрим сначала дискретный спектр (E < 0)
P (r) |
= |
c1er |
+ c2e r ; |
(5.546) |
|||
{ |
|
p |
|
|
|
(5.547) |
|
= |
2E : |
||||||
|
|
||||||
Нас интересуют только физичные решения, которые нормируются на единицу (или на дельта-функцию, как в случае непрерывного спектра), поэтому мы клад¼м c1 = 0. Полу- чаем, что для дискретного спектра асимптотика функции P (r) имеет вид
P (r) = c2e r : |
(5.548) |
Спектр радиального уравнения Шр¼дингера (5.544) невырожденный: каждому уровню энергии E при фиксированном l отвечает одна функция P (r).
Рассмотрим теперь непрерывный спектр (E > 0)
P (r) |
= |
c1eipr + c2e ipr ; |
(5.549) |
||
|
|
p |
|
: |
|
p |
= |
2E |
(5.550) |
||
224
