Методичка Зубкова

зом, дефект по Френкелю – это комплекс VA–IA из вакансии и междоузель-

ного атома. Равновесная концентрация дефектов по Френкелю намного меньше, чем концентрация вакансий по Шотки из-за бόльшей энергии, необходимой для образования соответствующего междоузельного атома. Поэтому преимущественным механизмом генерации такого сорта дефектов является радиационное облучение кристалла.

Простым собственным дефектом является также атом внедрения (междоузельный атом). Энергия EI, необходимая для перевода атома с поверхности кристалла в междоузлие, как правило, заметно больше EV , однако для

ковалентных полупроводников с тетраэдрической координацией, имеющих развитую систему междоузлий, они могут быть сравнимы. При оценке концентрации междоузельных атомов NI надо иметь в виду, что на каждый узел может приходиться несколько, скажем a , эквивалентных междоузлий:

NI aN exp EI kBT .

Следует подчеркнуть, что наличие дефектов в кристаллической решетке полностью соответствует второму началу термодинамики (закону неубывания энтропии). Действительно, образование точечных дефектов приводит к разупорядочению расположения атомов (ионов) в кристалле. А этот процесс сопровождается увеличением энтропии системы, обеспечивая ей термодинамически более устойчивое состояние. Поэтому для физики полупроводников изучение дефектов имеет большое значение.

Движущей силой дефектообразования могут являться тепловые колебания решетки, радиационное облучение, пластическая деформация и пр. Концентрация тепловых дефектов в кристаллах определяется двумя параметрами – температурой кристалла и энергией дефектообразования. Радиационное облучение кристалла высокоэнергетичными частицами может вызывать большие концентрации собственных дефектов. Смещение атомов из узла решетки в данном случае происходит в результате упругого столкновения с частицей. Этот процесс является неравновесным, поэтому пороговая энергия образования дефекта EA может в несколько раз превосходить соответствующее

равновесное значение.

Вакансии и собственные междоузельные атомы представляют собой простейшие дефекты, подвижность которых в кристаллической решетке при определенных условиях, например при повышенной температуре, может быть достаточно высока для того, чтобы происходило образование комбинированных дефектов (комплексов), в том числе и с участием примесных атомов.

22

Введение точечного дефекта приводит к смещению окружающих его атомов решетки. Этими атомами являются ближайшие соседи, атомы, относящиеся к координационной сфере второго порядка и т. д., – в зависимости от радиуса действия возмущения, вызываемого дефектом. Если локальная симметрия решетки при этом сохраняется, говорят, что указанные смещения приводят к релаксации решетки; если симметрия изменяется (понижается), говорят, что смещения приводят к дисторсии. Как величина, так и тип смещений, которые испытывают атомы решетки, могут быть теоретически определены путем нахождения минимума полной энергии системы (решетка плюс дефект) в зависимости от положений различных атомов, вовлеченных в дисторсию или релаксацию. Современные вычисления в этой области базируются на теории функционала плотности и позволяют рассчитывать волновые функции, плотности заряда, потенциалы и энергии. Этот метод с большим успехом позволяет описывать свойства примесей и дефектов.

Многие важные дефекты являются электрически активными. С этой стороны они делятся на три группы:

1. Дефекты, которые могут создавать в кристалле дополнительные свободные электроны, называются донорами. Донор может быть нейтральным (D0), положительно заряженным (D+) или дважды положительно заряжен-

ным (D++).

2. Дефекты, которые могут создавать в кристалле дополнительные свободные дырки, – акцепторы. Акцептор может быть нейтральным (A0), отрицательно заряженным (A–) или дважды отрицательно заряженным (A– –).

3. Нейтральные, или изоэлектронные, дефекты – дефекты, имеющие такую же конфигурацию внешней электронной оболочки, как и замещаемые ими атомы.

При анализе поведения дефектов в полупроводниках оказывается полезным кристаллохимический подход. Классический пример – атом V группы, являющийся примесью замещения в кристалле полупроводника IV группы. Четыре электрона внешней оболочки примесного атома образуют ковалентные связи, а «лишний» пятый электрон удерживается вблизи примесного иона за счет кулоновского взаимодействия. Энергия связи – энергия ионизации донора – для простых однозарядных центров обычно невелика и соизмерима с kT. Такой центр может находиться в двух зарядовых состояниях – нейтральном и однократно ионизированном.

23

Любой дефект проявляется в свойствах кристалла, причем вносимое им возмущение в решетку сопровождается появлением дополнительных уровней. Чем больше возмущение, тем более высокоэнергетичное состояние соответствует данному дефекту. Энергетические уровни дефектов могут попасть как в запрещенную зону, так и вне ее. Находясь в запрещенной зоне, энергетические уровни дефектов могут заметно влиять на электрофизические свойства полупроводников. На рис. 1.11, б в качестве примера приведено энергетическое положение глубокого донора в системе твердых растворов AlxGa1−xAs. В области непрямозонных составов уровень донора ED распо-

лагается в запрещенной зоне вблизи дна зоны проводимости. В прямозонной области энергетический уровень донора перемещается в зону проводимости. Такие уровни носят название резонансных.

2.3. Водородоподобные примеси

По своему положению в запрещенной зоне энергетические уровни дефектов обычно подразделяют на мелкие (располагающиеся у краев разрешенных зон) и глубокие (близко к середине запрещенной зоны). Дефекты с мелкими уровнями слабо возмущают кристаллический потенциал, и методы их расчета не вызывают особых затруднений, к ним, как правило, применимо водородоподобное приближение. Расчет энергетических характеристик дефектов с глубокими уровнями оказывается намного более сложным, а результаты хуже совпадают с экспериментом.

Водородоподобная примесь – примесь, энергетический спектр которой подобен спектру атома водорода. Как правило, этому критерию удовлетворяют примесные атомы, валентность которых отличается на единицу от валентности замещаемого атома. Для кремния это элементы III и V групп Периодической таблицы Менделеева. Мелкие водородоподобные примеси широко применяются в микроэлектронике для управления типом проводимости и концентрацией свободных носителей заряда в полупроводниковых приборах.

Дискретные уровни энергии атома водорода описываются известной

водорода (Ридберг).

Возьмем донорный атом замещения P в Si. Он имеет 5 валентных электронов, а его ионный остов несет положительный заряд +5e. Однако для образования тетраэдрических валентных связей в решетке типа алмаза нужно

24

изолированном атоме, так как он экранируется не только электронами остова атома P, но и остальными четырьмя его валентными электронами, а также всеми валентными электронами соседних атомов Si. Можно считать, что притягивающий потенциал в этой «водородоподобной» примеси уменьшается пропорционально диэлектрической проницаемости кристалла ε:

Этот дополнительный слабосвязанный электрон легко может быть ионизован под действием тепловых колебаний, освещения и т. д., и тогда он превратится в электрон проводимости. При этом свободная положительная дырка (как в случае разрыва связей в собственном полупроводнике) не образуется.

В случае узельного атома элемента III группы (B, Al и др.) имеется всего 3 валентных электрона. Недостающий для завершения валентных связей электрон может быть заимствован из числа соседних электронов связи. При этом вблизи образуется вакантное место, или положительная дырка, которая окажется в поле водородоподобного эффективного заряда –e. Эта дырка может свободно перемещаться по кристаллу путем эстафетного механизма.

Энергетический спектр электрона водородоподобной донорной примеси может быть рассчитан в приближении эффективной массы, учитывающем результирующий эффект кристаллического потенциала на донорный электрон. При этом ослабление кулоновской связи электрона за счет поляризации среды учитывается введением диэлектрической проницаемости материала ε. Тогда энергия ионизации вычисляется как

Аналогичная формула имеет место для водородоподобного акцептора. В непрямозонных полупроводниках при расчете необходимо учитывать многодо-

25

линную структуру зоны проводимости, а применительно к акцепторам – наличие подзон тяжелых и легких дырок.

Как показывают экспериментальные исследования, только небольшая часть примесей обладает энергетическими уровнями, энергия ионизации которых совпадает с водородоподобным приближением (табл. 2.1). Причиной отклонения является различная степень вносимого примесью возмущения, а именно различие в размерах и электронной структуре атома примеси и замещаемого атома. Впервую очередь водородоподобной модели удовлетворяют, как было отмечено, примеси замещения в прямозонных бинарных полупроводниках, валентностькоторыхотличаетсянаединицуотвалентностизамещаемогоатома.

Таблица 2.1

Сравнение экспериментальных значений энергии ионизации мелких доноров с расчетом по водородоподобному приближению [1], [2]

Другая характеристика, используемая в водородоподобном приближении, – боровский радиус донора, который характеризует протяженность волновой функции связанного состояния электрона в обычном пространстве:

aB 4 0 2 aH m0 . e2m* m*

Например, для n-GaAs эта величина составляет около 100 Å, что в 200 раз превышает боровский радиус атома водорода ( aH = 0.53 Å), т. е. донорные

электроны в большинстве прямозонных полупроводников находятся в плавном дальнодействующем кулоновском потенциале и поэтому могут быть довольно хорошо описаны с помощью водородоподобного приближения.

2.4. Дефекты, обусловливающие появление глубоких уровней в полупроводнике

К таким дефектам относятся многозарядные точечные дефекты, дислокации, интерфейсы гетероструктур и поверхность кристалла.

26

1. Многозарядные точечные дефекты формируются, как правило, при-

месями, валентность которых отличается больше, чем на 1, от валентности основного материала полупроводника. Большое различие в конфигурации внешней электронной оболочки приводит к большому возмущению кристаллической решетки в области нахождения такого примесного атома. Волновые функции его валентных электронов оказываются сильно локализованы вблизи ядра, и поэтому приближение эффективной массы дает более грубую оценку энергии таких состояний, в отличие от случая мелких уровней. Локализация волновой функции в r-пространстве, как следствие, ведет к ее делокализации в k-пространстве.

На рис. 2.3 приведены данные по положению глубоких уровней некоторых примесей замещения в запрещенной зоне кремния. Для сравнения там же приведены энергии мелких примесей P и B и энергия (H-like), рассчитанная в водородоподобном приближении.

Рис. 2.3. ПримесисглубокимиуровнямивзапрещеннойзонеSi. Энергии[эВ] отсчитываются откраяближайшейзоны. СимволыA(D) обозначают акцепторную (донорную) природу центров

Другой вариант многозарядного дефекта – примесный (или собственный) атом в междоузлии. Такой атом не отдает свои электроны для встраивания в кристаллическую решетку, а формирует энергетические уровни в середине запрещенной зоны. Экспериментально измеренные положения глубоких уровней в кремнии, образованные междоузельным атомом Si, также приведены на рис. 2.3.

2. Дислокация – линейный протяженный дефект кристаллической структуры. Наличие дислокаций является неотъемлемой составляющей реального кристалла, создавая для него определенный выигрыш в энергии. При росте кристалла регулярно происходит сбой с появлением оборванной атомной плоскости – это краевая дислокация. Другой тип дислокаций – винтовые дислокации – играют ключевую роль в технологии выращивания полупроводниковых кри-

27

сталлов. Именно вблизи них образуются локальные минимумы потенциальной энергии, и происходит наиболее вероятный рост нового материала.

Краевая дислокация, как было отмечено, представляет собой оборванную полуплоскость в упорядоченной кристаллической решетке (рис. 2.4, а). Если «лишняя» полуплоскость находится в верхней части кристалла, то дислокацию называют положительной и обозначают значком ┴, если в нижней части − отрицательной и обозначают ┬. Вокруг линии (оси) дислокации расположена область радиусом в 3−4 межатомных расстояния с нарушенной укладкой атомов – ядро дислокации (рис. 2.4, б).

Rз r0

1

2

3

Плоскость

скольжения

[100]

φn

ED EC

Рис. 2.4. Дефекты, связанные с дислокацией: а – решетка с краевой дислокацией; б – дислокационная трубка в полупроводнике n-типа и ее энергетическая диаграмма

(1 – внутреннее ядро дислокации, 2 – слой инверсии, 3 – трубка пространственного заряда; ED – дислокационный уровень энергии в запрещенной зоне)

Краевая дислокация вызывает следующие нарушения решетки: 1) локальные поля упругих напряжений; 2) нарушенные или ненасыщенные связи и обусловленные ими пространственные заряды и уровни энергии; 3) области объемного заряда, которые образуются в полупроводниках и окружают дислокацию в виде трубки пространственного заряда.

Линия оборванной полуплоскости в краевой дислокации обладает ненасыщенными связями акцепторного характера, которые связывают отрицательные заряды (электроны) – вокруг ядра дислокации скапливается и локализуется отрицательный заряд. В результате ухода электронов в определенной окрестности этого инверсного слоя образуется трубка пространственного заряда, обедненная свободными носителями и содержащая положительно заря-

28

женные ионы доноров. В кристалле появляются встроенные высокоомные области вокруг дислокаций, их типичные размеры ~1 мкм или доли микрометра (для полупроводника n-типа), но в слаболегированном кристалле они могут достигать 100 мкм; в последнем случае дислокационные трубки нередко полностью перекрываются, образуя высокоомные слои p-типа. В материале с дислокационными трубками таким способом можно даже создать p–n-переход.

Для полупроводника p-типа ситуация другая. В нем также краевая дислокация создает ненасыщенные связи, которые будут заполняться электронами, но в полупроводнике p-типа их мало, поэтому дислокационная трубка не будет заряжаться.

Дислокации, так же как и точечные дефекты, создают глубокие уровни в запрещенной зоне (рис. 2.4, б). Более того, часто с дислокацией оказывается связанным целый набор энергетических уровней, проявляющийся как сплошной энергетический спектр в середине запрещенной зоны.

3. Поверхность кристалла представляет собой двумерную область с оборванными ненасыщенными связями. Свойства поверхности существенно отличаются от таковых в объеме материала. Причиной этого является реконструкция поверхности полупроводника, движущей силой которой является процесс насыщения оборванных связей. Реализуется это посредством существенного смещения атомов в тонком приповерхностном слое, что приводит к минимизации поверхностной энергии кристалла. Одним из следствий является понижение симметрии поверхности по сравнению с объемной симметрией, особенно характерное для полупроводников с ковалентной связью. В бинарных полупроводниках различные кристаллографические поверхности могут испытывать различные реконструкции, опре-

электролит, вакуум) и имеют энергетическое положение в запрещенной зоне полупроводника. Как правило, эти состояния дают непрерывный спектр энергетических уровней, одновременно с этим происходит изгиб приповерхностного потенциала. Типичный пример иллюстрируется рис. 2.5 для арсенида галлия n-типа. Здесь у поверхности сформирована обедненная подвижными носителями заряда область. Плотность поверхностного заряда в GaAs и некоторых других полупроводниках оказывается столь велика, что приводит к так называемому пиннингу (связыванию) уровня Ферми на поверхности. Кроме того, на поверхности может присутствовать вода, атомы водорода и пр., что приводит к появлению дополнительных уровней в запрещенной зоне.

2.5.Контрольные вопросы

1.Дайте определение понятию «дефект кристалла»? Приведите их классификацию по геометрическому признаку с примерами.

2.Дайте определения дефектам по Шотки и Френкелю.

3.Что такое антисайт-дефект?

4.Что такое дисторсия решетки, чем она отличается от релаксации?

5.Что такое резонансный энергетический уровень?

6.Дайте определение водородоподобной примеси.

7.В чем заключается реконструкция поверхности?

8.Опишите структуру дислокационной трубки. Почему дислокационная трубка не может образоваться в полупроводнике p-типа?

30