Методичка Зубкова

эдром) обозначаются латинскими буквами: X – центр квадратной грани (направление [100] в k-пространстве и эквивалентные ему, всего 6 точек), L – центр шестиугольной грани (направление [111] и эквивалентные, всего 8 точек), K – середина ребра между соседними шестиугольными гранями (направление [110] и эквивалентные, всего 12 точек). Линии, соединяющие центр зоны Г с точками на поверхности, обозначаются греческими буквами: ГX – (направления типа [100]), ГL – Λ (направления типа [111]), ГK – Σ (направления типа [110]).

Дисперсионная зависимость энергии электрона от квазиволнового вектора E k в твердом теле (зонная структура) определяется различными методами численного расчета (метод псевдопотенциала, метод ортогонализованных плоских волн, метод линейной комбинации атомных орбиталей и др.).

В этих расчетах подгоночными параметрами служат величины, наблюдаемые

вэксперименте, в первую очередь это ширина запрещенной зоны и другие энергетические зазоры. Если положения абсолютных экстремумов зоны проводимости и валентной зоны совпадают по волновому вектору, полупроводник называется прямозонным, если не совпадают – непрямозонным (рис. 1.6).

Рис. 1.6. Схематическая зонная структура полупроводников:

а– прямозонного; б – непрямозонного

Вкачестве примера рассмотрим зонную структуру германия (рис. 1.5, б). Принято зонную структуру полупроводника изображать в виде одномерной

развертки зависимостей E k по наиболее симметричным направлениям. Эти направления и точки высокой симметрии отмечены на оси абсцисс. Как видно из анализа рис. 1.5, б, возникающие из валентных s- и p-орбиталей отдельных атомов связывающие состояния кристалла соответствуют четырем двукратно вырожденным (по спину) подзонам валентной зоны, которые рас-

11

полагаются в области отрицательных энергий. Зона проводимости сформирована антисвязывающими состояниями. Абсолютный минимум зоны проводимости германия располагается на границе зоны Бриллюэна в точке L. Вследствие симметрии в Ge таких эквивалентных минимумов 8.

В германии, как и в подавляющем большинстве других полупроводников, максимум валентной зоны находится в центре зоны Бриллюэна (при k = 0). Наличие спин-орбитального взаимодействия обусловливает появление в валентной зоне подзон тяжелых и легких дырок. Третья подзона связывающих состояний (см. рис. 1.5, б) сдвинута вниз по энергии из-за спин-орбитального расщепления, а четвертая валентная подзона располагается очень глубоко по энергии и обычно не учитывается при анализе.

При T = 0 К в идеальном полупроводнике, в котором отсутствуют дефекты и примеси, состояния зоны проводимости не заполнены электронами, а в валентной зоне нет дырок. При отличной от абсолютного нуля температуре квазисвободные носители заряда (электроны и дырки) располагаются в окрестности абсолютных экстремумов зоны проводимости и валентной зоны, занимая узкий энергетический интервал, примерно равный kBT 2 ( kB – постоянная Больцмана). По аналогии с электроном в свободном пространстве, поведение квазичастиц, их реакцию на внешние воздействия можно характеризовать эффективной массой m*. Для этого используется обобщение функциональной зависимости (1.1), и в полупроводнике эффективная масса вводится через кривизну зависимости энергии от квазиволнового вектора. Для этого разложим E k вблизи точки экстремума k k0 в ряд Тейлора до второго порядка включительно, учитывая в общем случае анизотропию кристалла:

фективной массы mij* является обратным по отношению к 1m* ij , т. е. mij* 1m* js is ( is – единичный тензор).

12

Введенная таким образом тензорная величина эффективной массы будет отражать особенности зонной структуры конкретного полупроводника. Подробный анализ показывает, что вблизи экстремумов разрешенных зон большинства распространенных полупроводников квадратичное приближение довольно хорошо описывает дисперсионные зависимости E k *.

1.3. Зонная структура распространенных полупроводников. Температурная зависимость ширины запрещенной зоны

На рис. 1.7 приведены зонные структуры кремния (а) и монокристаллического алмаза (б). Благодаря кристаллохимическому подобию рассматриваемых ковалентных полупроводниковструктуры их энергетических зон оказываютсяво многом сходными. Так же как и Ge, кремний и алмаз являются непрямозонными полупроводниками. Абсолютный минимум зоны проводимости в Si расположен в направлении (т. е. [100]) от центра зоны Бриллюэна в точке с относительными координатами в единицах a [0.86, 0, 0], а в алмазе – в точке [0.75, 0, 0].

Вних существует 6 эквивалентных минимумов, характеризующихся двумя различными значениями эффективной массы mx m y mn (поперечная эффек-

тивная масса) и mz m*n (продольная эффективная масса) (рис. 1.8). В зоне про-

водимости германия, заметим, полных эллипсоидов энергии всего 4, поскольку 8 эквивалентныхминимумоврасполагаютсястрогонаграницезоныБриллюэна.

Рис. 1.7. Зонная структура элементарных полупроводников, рассчитанная без учета спин-орбитального расщепления: а – кремний; б – алмаз

* ТольковузкозонныхполупроводникахтипаInAs (Eg = 0.354 эВ) иInSb (Eg = 0.17 эВ) оказывается необходимо учитывать эффекты, связанные с непараболичностью зон

13

со структурой сфалерита. Это девять соединений Al, Ga, In (III группа) и P, As, Sb (V группа). При сохранении общей схемы энергетических зон их количественные характеристики, такие как ширина запрещенной зоны или эффективные массы носителей заряда, варьируются в широком диапазоне. В прямозонных кубических полупроводниках (GaAs, InP, InAs, InSb и некоторых других) минимум зоны проводимости расположен в точке Г (рис. 1.9, а); в них реализуется простейший случай изотропной эффективной массы электрона. В других соединениях AIIIBV, являющихся непрямозонными (GaP, AlAs, AlP, AlSb), абсолютный минимум зоны проводимости, как правило, находится в точке Х или вблизи нее (рис. 1.9, б).

Рис. 1.9. Зонная структура бинарных полупроводников: а – GaAs; б – GaP 14

Соединения AIIBVI также в ряде случаев кристаллизуются в структуре сфалерита со сходной схемой строения энергетических зон. Количественные параметры зонной структуры в этом случае в значительной степени определяются ионным характером химической связи, достигающим 45–60 %. Важнейшие представители этой группы полупроводников – CdTe, CdS, ZnO, ZnSe – являются прямозонными материалами. Следует отметить, что с увеличением степени ионности химической связи, как правило, растет ширина запрещенной зоны Eg . Ярким примером является ряд материалов Ge (0.74 эВ) →

GaAs (1.52 эВ) → ZnSe (2.82 эВ), в котором все материалы имеют примерно одинаковую постоянную решетки.

Особое место занимает карбид кремния (SiC) – это единственное химическое соединение, образуемое элементами IV группы. По типу химической связи карбид кремния относится к ковалентным кристаллам. Доля ионной связи, обусловленной некоторым различием в электроотрицательностях атомов Si и C, не превышает 10–12 %. Энергия ковалентной связи между атомами кремния и углерода в кристаллах SiC почти в 3 раза превышает энергию связи между атомами в кристаллах кремния, что обеспечивает ему большую ширину запрещенной зоны. SiC является одним из представителей соединений, обладающих политипизмом, т. е. способностью формировать различный порядок укладки атомных слоев. У этого соединения существуют многие десятки политипов, известных на сегодняшний день. Разным политипам соответствует различная ширина запрещенной зоны (в диапазоне от 2.4 до 3.3 эВ). Карбид кремния может образовывать как кубическую, так и гексагональную кристаллическую структуру, причем он всегда является непрямозонным материалом.

15

действующего на электроны потенциала и уменьшение ширины запрещенной зоны. Эмпирическая зависимость ширины запрещенной зоны от температуры описывается формулой Варшни:

где Eg 0 – ширина запрещенной зоны при температуре абсолютного нуля, а

T выражается в кельвинах. Коэффициенты α и β для наиболее важных полупроводников приведены в табл. 1.1.

1.4. Твердые растворы полупроводников

Помимо ограниченного числа бинарных полупроводниковых материалов в современной физике полупроводников и микроэлектронике широко используются полупроводниковые твердые растворы. В тройных твердых растворах замещение происходит по узлам одной из подрешеток бинарного со-

16

единения. В химической формуле твердого раствора АхВ1–хС индекс х (0 x 1) определяет молярную долю соединения АC. В твердых растворах имеет место статистически неупорядоченное распределение атомов замещаемых компонентов по узлам соответствующей подрешетки. С изменением состава твердого раствора наблюдается линейное изменение периода кристаллической решетки. Эта закономерность известна в кристаллохимии как закон Вегарда. Согласно полуэмпирическим правилам Юм-Розери, непрерывный ряд твердых растворов замещения может образоваться элементами с близкими по размерам атомными радиусами (отличающиеся не более чем на 15 %). При этом элементы должны иметь один и тот же тип кристаллической решетки.

Особый интерес к твердым растворам обусловлен возможностью плавного управления шириной запрещенной зоны путем изменения их компонентного состава. Зависимость ширины запрещенной зоны от состава x, как правило, является нелинейной и обычно выражается параметром прогиба (bowing parameter) b, причем обычно b > 0. Для твердого раствора AхB1–хC

ширина запрещенной зоны может быть выражена как

Eg AxB1 xC Eg BC x Eg AC Eg BC bx 1 x .

Причиной прогиба являются деформационные эффекты, возникающие в твердом растворе, и другие эффекты, связанные с нарушением трансляционной симметрии и появлением беспорядка в кристалле.

Важным примером является широко используемая в оптоэлектронике система твердых растворов InхGa1–хAs, которая имеет структуру цинковой

обманки. Для всех составов раствора характерна прямая структура зон; с увеличением x ширина запрещенной зоны уменьшается с параметром проги-

ба b = 0.6 эВ (рис. 1.11, а).

Если один бинарный компонент является прямозонным, а другой – нет, то при определенном составе наблюдается переход. Примером является твердый раствор AlхGa1–хAs, на рис. 1.11, б для него показаны минимумы

зоны проводимости Γ, L и X. При всех составах кристалл обладает структурой цинковой обманки. Арсенид галлия является прямозонным полупроводником, а AlAs – непрямозонным. До состава x = 0.4 по алюминию в растворе наблюдается прямозонная структура. При бόльшем значении зонная структура становится непрямой с минимумом зоны проводимости в точке X. Отличительной особенностью твердых растворов AlхGa1–хAs, обеспечивших их

широкое применение в микро- и оптоэлектронике, является неизменность постоянной решетки во всем диапазоне составов x.

17