Механизм окисления н-парафиновых углеводородов

Окисление парафиновых углеводородов – это гетерогенный каталитический процесс, протекающий по сложному радикальному механизму с выделением тепла. Наиболее трудным актом является образование свободных радикалов (зарождение цепей) в начале процесса. Зарождение цепей происходит под действием катализаторов солей металлов переменной валентности (Mn, Ca, Cr, Fe и т.д.).

Механизм реакции и химическая схема синтеза

Процесс окисления углеводородов (RH) в жидкой фазе протекает по механизму цепных вырожденно-разветвленных реакций, который может быть записан в следующем виде:

R H + O2  R. + HO-О.	зарождение цепей
2RH + O2  2R. + H2O2
R .+ O2 RO2.	продолжение цепей
RO2. + RH  ROOH + R.
R OOH RO. + OH.	вырожденное разветвление цепей
ROOH + RHRO. + H2O + R.
2ROOHRO. + H2O + RO2.
R . + R.R-R	обрыв цепей
R. + RO2.ROOR
RO2. + RO2. ROH + RC=О + O2

Целевые продукты

Жирные кислоты образуются в результате протекания многочисленных реакций, промежуточными продуктами которых являются гидропероксиды ROOH, спирты ROH, кетоны RCOR₁ и альдегиды R_ICHO.

Химизм реакции термического окисления можно представить в виде последовательности нескольких стадий:

Термическое (безкатализаторное) окисление протекает при высоких температурах (150-170 Сº) и характеризуется образованием большого количества побочных продуктов, поэтому не представляет практического интереса.

Направленное окисление н-парафиновых углеводородов до высших карбоновых кислот достигается в присутствии комплексных катализаторов, содержащих Mn и К (или Na) в виде солей карбоновых кислот.

В процессах окисления сложные комплексные катализаторы обладают тремя функциями: инициирующей, ингибирующей, регулирующей.

Механизм каталитического окисления

1 стадия: В результате реакций продолжения цепей в системе образуется гидропероксид:

2 стадия: Под действием катализатора гидропероксид разлагается с образованием свободных радикалов:

При этом марганец окисляется

3 стадия: Новый радикал RO^. в итоге превращается в R^. :

и продолжает цепь окисления.

4 стадия: Кетон образуется при рекомбинации свободных радикалов:

5 стадия: Кислоты образуются в результате следующих реакций:

При этом марганец восстанавливается

6 Стадия:

Увеличивая скорость распада гидропероксидов, катализаторы способствуют образованию свободных радикалов (стадии 1-3, инициирующая функция). На более глубоких стадиях окисления катализаторы стимулируют направленное окисление кетонов до кетогидропероксидов и распад на две молекулы: альдегида и кислоты (стадии 4 и 5, регулирующая функция). При концентрации катализатора, превышающей оптимальную, наблюдается его ингибирующая функция: реагируя со свободными радикалами, металлы переменной валентности обрывают цепи.