Окисление парафиновых углеводородов

Цель работы: Изучение основных закономерностей гетерогенных каталитических процессов с протекающей сложной необратимой экзотермической реакцией на примере окисления парафиновых углеводородов до СЖК. Определение области протекания процесса.

Применение синтетических жирных кислот

Жидкофазное окисление углеводородов – одно из важнейших направлений современного нефтехимического синтеза. Этим методом из нефтяного сырья получают такие продукты, как фенол и ацетон, фталевые кислоты и фталевый ангидрид, монокарбоновые и дикарбоновые кислоты, высшие жирные спирты. Синтетические жирные кислоты (СЖК) и синтезированные на их основе продукты находят разнообразное применение в народном хозяйстве: фракция СЖК С₅-С₉ используется в производстве спиртов, присадок к смазочным маслам; фракция С₇-С₉ является сырьем для производства спиртов и на основе последних – пластификаторов для пластмасс. Основными потребителями фракций С₁₀-С₁₆, С₁₇-С₂₀ являются мыловаренная промышленность, производство ПАВ, синтетических каучуков, лаков, красок, ингибиторов коррозии, резино-технических и латексных изделий.

Сырье для производства синтетических жирных кислот

Сырьем для получения синтетических жирных кислот служит парафин с пределами кипения 350-450^оС и температурой плавления 40-60^оС, состоящий из углеводородов С₂₅-С₃₅.

Очищенный твердый парафин получается при депарафинизации масляных фракций парафинистых нефтей. Метод депарафинизации заключается в кристаллизации парафина при низких температурах в присутствии растворителя. В последние годы получил распространение способ депарафинизации нефтяных фракций жидким пропаном, который служит не только растворителем, но и хладоагентом. Полученный такими способами парафин содержит 95-99% твердых н-парафиновых углеводородов.

Наряду с твердыми парафинами находят применение и жидкие парафины, получающиеся при депарафинизации реактивных и дизельных топлив и отдельных керосиновых фракций парафинистых нефтей. Они содержат от 11 до 20 углеродных атомов в молекуле и имеют температуру кипения 240^оС и температуру плавления 7-13^оС.

Технологическая схема промышленной установки производства сжк

Рис. 1. Технологическая схема процесса окисления высших парафинов:

1 - смеситель; 2 - окислительная колонна; 3, 6 - промывные колонны; 4 - печь дожигания; 5 - шламоотстойник; 7, 8 - омылители; 9 - теплообменник; 10 – автоклав; 11 - трубчатая печь; 12, 13, 16 - сепараторы; 14, 15 - аппараты с мешалками

Смесь, состоящая из одной части исходного и двух частей возвратного парафина и содержащая водную суспензию оксидов марганца в количестве 0,1% мас. от загрузки, считая на марганец из смесителя 1 подаётся в окислительную колонну 2. Окисление ведётся при 125ºС с последующим снижением температуры до 105ºС при подаче 80 м³/ч воздуха на 1 т сырья. При достижении кислотного числа 70 мг КОН/г, окисленный продукт охлаждается до 80-90⁰С и спускается в шламоотстойник 5.

Полученный продукт окисления с кислотным числом 70 мг КОН/г содержит 30-35% мас. жирных кислот, 30-35% мас. других кислород-содержащих продуктов, 25-30% мас. неокисленного парафина, 3-4% мас. низкомолекулярных водорастворимых кислот, небольшое количество продуктов конденсации и солей низкомолекулярных кислот.

В шламоотстойнике 5 при обработке оксидата водой осаждается катализаторный шлам, а оксидат подаётся далее в промывную колонну 6, где водной промывкой при 80-90⁰С из него отделяются низкомолекулярные водорастворимые кислоты состава С₁-С₄. Для выделения целевых продуктов из реакционной смеси оксидат подаётся на омыление. В омылителе 7 протекает реакция нейтрализации кислот раствором соды:

2RCOOH + Na₂CO₃  2RCOONa + H₂O + CO₂ ,

омыление эфиров проводят в омылителе 8 раствором гидроксида натрия:

RCOOR₁ + NaOH  RCOONa + R₁OH .

Омыленный продукт в теплообменнике 9 подогревается до 180⁰С и поступает в автоклав 10. В автоклаве происходит отделение неомыляемых продуктов, которые возвращают на окисление. Далее омыленный продукт вводят в трубчатую печь 11, где его нагревают до 320-340⁰С. Здесь под действием высокой температуры разрушаются оксикислоты и лактоны, ухудшающие качественные показатели жирных кислот. Перегретый продукт направляют в разделитель 12, на отделение воды и неомыляемых от мыла. Разделение воды и неомыляемых происходит в сепараторе 13. Из разделителя 12 расплавленное мыло поступает в аппарат 14 для приготовления водного раствора мыла.

Мыло растворенное в воде из аппарата 14 в виде 35-40 % раствора переводят на сернокислотное разложение в реактор 15. Разложение ведётся 92-96 % серной кислотой при 80-90⁰С. Образовавшаяся смесь сырых жирных кислот и раствора сульфата натрия поступает в сепаратор 16, откуда отделившиеся жирные кислоты направляются на промывку, осушку и дистилляцию, а раствор сульфата натрия на станцию нейтрализации. Сырые кислоты дистиллируются на пять фракций: С₅-С₆, С₇-С₉, С₁₀-С₁₆, С₁₇-С₂₀ и выше С₂₀.