1.4.3. Ферментативный катализ

Этот вид катализа имеет место в биологических системах (биокатализ). Активными, ускоряющими протекание многих биохимических процессов, частицами являются вещества, имеющие органическую, белковую природу – ферменты (энзимы). Некоторые из них состоят из одного компонента (например, пепсин, трипсин и др.); большинство имеет более сложный состав и строение. Можно считать, что фермент представляет собой адсорбционный комплекс, состоящий из ионоорганического соединения, связанного с белковым носителем. В качестве каталитически активных центров обычно служат ионы металлов (обычно d-элементов –Fe²⁺,Cu²⁺,Zn²⁺,V³⁺и др.) или полярные группировки (OH^–,NH₂^–,HS^–и др.).

Основные особенности ферментов:

1) исключительно высокая каталитическая активность. Лучшие неорганические катализаторы по своей активности уступают ферментам в десятки тысяч и более раз. Например, активность ионов железа, входящего в состав ферментов, катализирующих окислительно-восстановительные процессы, протекающие в организмах человека и животных, выше таковой у ионов железа в неорганической форме примерно в триста тысяч раз. В составе ферментов в организме человека содержится 3 4 грамма железа, а неорганического железа для выполнения такого же «объёма работы» понадобилось бы около 10 тонн.

2) очень высокая избирательность. Данный фермент, сильно ускоряя протекание одного процесса, оказывается совершенно неактивным для другого. В организме человека одновременно функционируют порядка тысячи ферментов.

3) инактивация. В ходе реакции, активируемой данным ферментом, его каталитическая способность теряется. При этом установлена следующая закономерность: чем активнее фермент как катализатор, тем быстрее он инактивируется в процессе реакции. Этим ферментативный катализ существенно отличается от неорганического, в котором, как уже отмечалось, катализатор к концу реакции остаётся в неизменном виде и теряет активность только в течение более или менее длительного времени.

1.5. Цепные реакции

Как уже было отмечено выше, подавляющее большинство химических реакций протекает последовательно, постадийно, и образование макроскопических количеств продукта является результатом ряда элементарных актов реакции, каждый из которых связан с определенным результатом предыдущего акта и, в свою очередь, обусловливает возможность последующего.

В зависимости от природы реагирующих веществ и условий их взаимодействия в элементарных актах реакций могут принимать участие атомы, молекулы, ионы или радикалы.

Свободными радикалами называют частицы с неспаренными электронами (R^), проявляющие, вследствие этого, очень высокую химическую активность.

К свободным радикалам относятся и свободные атомы.

При взаимодействии свободных радикалов с молекулами исходных веществ образуются молекулы продукта реакции и новые свободные радикалы, способные к следующему акту взаимодействия, и так далее. Таким образом, свободные радикалы вызывают цепи последовательных превращений веществ.

По цепному механизму протекают многие реакции. Их особенность состоит в том, что один первичный акт активации, вызывающий появление в системе первых свободных радикалов, приводит к превращению огромного числа молекул исходных веществ.

Различают два типа цепных реакций – с неразветвлённымии сразветвлённымицепями.

Примером реакции первого типа может служить фотохимический синтез хлористого водорода:

H₂+Cl₂ = 2HCl

Поглощение кванта лучистой энергии (реакция инициируется действием света) hνприводит к возбуждению молекул, появлению в них энергичных колебаний атомов. Если энергия колебаний превышает энергию связи между атомами, то молекула распадается:

Диссоциации подвергаются именно молекулы хлора, а не водорода, так как энергия связи Cl―Clравна 243 кДж/моль, а энергия связи Н―Н составляет 436 кДж/моль.

Данная стадия цепной реакции, в которой впервые образуются свободные радикалы, называется зарождением цепи. Следующая стадия –развитиеилипродолжение цепи. Она представляет собой чередующиеся процессы:

Каждый отдельный акт взаимодействия в этой последовательности называется звеном цепи. В рассматриваемом примере число звеньев может достигать 100000. Иначе говоря, один поглощённый квант света приводит к образованию до ста тысяч молекулHCl. Число звеньев цепи, приходящихся в среднем на каждый свободный радикал, получившийся при зарождении цепей, называетсядлиной цепи.

Появление в системе свободных радикалов может быть вызвано также электронным ударом, электрическим разрядом, нагреванием, α, β и γ – излучением.

Стадии цепного процесса, приводящие к исчезновению радикалов, называются обрывом цепи. Обрыв цепи может произойти при столкновении двух свободных радикалов –рекомбинация радикаловпри участии одной неактивной частицы (М), которая поглотит выделяющуюся при этом энергию и перейдет в возбужденное состояние:

Если сталкиваются одинаковые радикалы, то обрыв цепи называют квадратичным, если разные перекрестным:

В обоих случаях скорость обрыва цепей пропорциональна произведению концентраций радикалов.

Цепь может оборваться также в результате столкновения свободного радикала со стенкой сосуда; в результате радикалы адсорбируются поверхностью:

Скорость обрыва цепей в этом случае прямо пропорциональна концентрации радикалов, а также сильно зависит от формы, материала и состояния поверхности сосуда.

Причиной обрыва цепи может быть и взаимодействие радикала с примесями (если они не служат источником свободных радикалов), а также образование малоактивного радикала (обрыв в объёме). Скорость цепной реакции очень чувствительна к наличию посторонних частиц. Так, содержание в смеси хлора с водородом долей процента кислорода в сотни раз уменьшает длину цепей, а поэтому и скорость реакции. Атом водорода, легко реагируя с молекулой кислорода, образует малоактивный радикал , не способный вступать в реакцию с молекулой водорода, которая привела бы к регенерации атома(изменение энергии Гиббса процесса– величина положительная,кДж). В то же время радикалымогут взаимодействовать между собой (кДж), и цепь обрывается.

В любом случае, чем выше скорость обрыва цепей, тем меньше их длина и тем ниже скорость реакции, которая в случае неразветвлённого процесса равна произведению скорости зарождения цепей на длину цепи.

Энергии активации отдельных стадий цепных реакций обычно в десятки раз меньше, чем энергии активации межмолекулярных реакций, что обусловливает протекание цепных реакций с большой скоростью.

Примерами процессов с неразветвлёнными цепями служат также реакции галогенирования углеводородов, полимеризации, многие реакции органических соединений, например, уксусного альдегида.

Реакции с разветвлёнными цепями отличаются тем, что в них единичная реакция одного свободного радикала приводит к образованию более чем одного нового свободного радикала. Один из них продолжает цепь, а другой (другие) – начинает (начинают) новую (новые). Примером реакций этого типа служит окисление водорода, которое при определенных условиях протекает следующим образом:

Образующиеся в двух первых реакциях радикалы обеспечивают развитие неразветвлённой цепи, а атом кислорода, обладающий двумя неспаренными электронами, вступая в третью реакцию, даёт два дополнительных радикала, формирующих свои цепи. Так начинается разветвление и получается огромное число свободных радикалов, значительно превышающее концентрации радикалов в неразветвлённых реакциях. «Размножение» радикалов приводит к лавинообразному течению процесса, которое может вызвать взрыв.

Рис.15. Схема нарастания количества свободных

радикалов и скорости цепной радикальной реакции

Однако и в этих процессах происходит обрыв цепей. Ясно, что лишь в том случае, когда разветвление цепи идет с большей скоростью, чем ее обрыв, скорость реакции в целом увеличивается.

Некоторые вещества, например, тетраэтилсвинец, йод и другие, взаимодействуя с активными частицами (атомами и радикалами), образуют устойчивые соединения, тем самым снижая или полностью устраняя возможность взрыва. Такие вещества называют антидетонаторами.

Инициаторы и ингибиторы. Наиболее энергоемкой стадией цепного процесса является реакция инициированияпервичного образования активных частиц. При фото - и радиационно-химическом инициировании цепная реакция может проходить при относительно низких температурах, так как энергии активации реакций продолжения цепи обычно невелики. В случае термического инициирования, то есть реакции гомолитического разрыва связи, для наблюдения цепной реакции необходимо повышение температуры на многие десяткисотни градусов.

Инициирование цепи способно происходить и при введении в смесь реагентов веществ, для которых гомолитический разрыв связи требует незначительной энергии, а образующиеся радикалы достаточно активны для того, чтобы при реакции образовывались переносчики цепи. Характерными веществами – инициаторами являются органические пероксиды и диазосоединения:

В растворах к инициированию цепи приводит добавка веществ, легко отдающих электрон. Например, при добавлении солиFe(ІІ) в растворH₂O₂(реактив Фентона) происходит реакция

и последующий процесс разложения H₂O₂с участиемOHкак переносчика цепи

Вещества-инициаторы ускоряют цепной процесс, расходуясь по мере его протекания.

Превышение скорости реакции над скоростью инициирования основной признак цепных реакций. Отношение этих скоростей характеризует длину цепи.

Добавка ингибитора (In) уменьшает концентрацию переносчиков цепиR^за счет создания дополнительных каналов их гибели. Простейшим по механизму действия является ингибиторстабильный радикал,и другие , не взаимодействующие с молекулами реагентов, но реагирующие хотя бы с одним из радикалов - переносчиков цепи.

При молекулярной природе ингибитора продукт его взаимодействия с не участвует в продолжении цепи, а накапливается или рекомбинирует:или взаимодействует с еще одним переносчиком цепи:

Применение ингибиторов для практических целей позволяет увеличить сроки хранения технических и пищевых жиров и масел, сроки годности лекарственных препаратов, уменьшить процент разложения компонентов ракетных топлив при длительном хранении, увеличить сроки сохранения технических свойств полимерных веществ и т.п. Накоплен опыт использования ингибиторов в качестве лекарственных препаратов, тормозящих развитие опухолей и старения. (Большой вклад в изучение механизмов действия ингибиторов и развитие методов их применения в химической практике и медицине сделан Н.М.Эмануэлем и учеными его школы.)

Наиболее распространены ингибиторы процессов окисления органических веществ. Их называют антиоксидантами. Общей характеристикой антиоксидантов является наличие в молекуле слабосвязанного атома водорода, с которым и взаимодействуют радикалыпереносчики цепи. Большинство антиоксидантов относится к классу ароматических фенолов и аминов. Антиоксидантом природного происхождения является, в частности, аскорбиновая кислотавитамин С.

Важнейшими крупномасштабными промышленными нефтехимическими процессами, химическую основу которых составляют цепные реакции, являются полимеризация ненасыщенных соединений, крекинг нефти и окисление органических веществ.

К цепным процессам относятся и ядерные цепные реакции. Здесь роль активной частицы играет нейтрон, проникновение которого в ядро атома может и привести к его распаду, сопровождающемуся выделением большой энергии и образованием новых свободных нейтронов, продолжающих цепь ядерных превращений.