ЭКЗАМЕН ПО ФИЗИКЕ / Физика / 31

31.Степени свободы молекул. Распределение энергии по степеням свободы. Молекулярно-кинетическая теория теплоемкости газов. Удельная и молярная теплоемкости

Удельная теплоемкость вещества — величина, равная количеству теплоты, необходи­мому для нагревания 1 кг вещества на 1 К:

Единила удельной теплоемкости — джоуль на килограмм-кельвин (Дж/(кг  К)).

Молярная теплоемкость—величина, равная количеству теплоты, необходимому для нагревания 1 моль вещества на 1 К:

(53.1)

где =m/М—количество вещества.

Единица молярной теплоемкости — джоуль на моль-кельвин (Дж/(моль  К)).

Удельная теплоемкость с связана с молярной С_m, соотношением

(53.2)

где М — молярная масса вещества.

Различают теплоемкости при постоянном объеме и постоянном давлении, если в процессе нагревания вещества его объем или давление поддерживается постоянным

В молекулярно-кинетической теории пользуются моделью идеального газа, удовлетворяющей следующим условиям:

1) собственный объем молекул газа пренебрежимо мал по сравнению с объемом сосуда;

2) между молекулами газа отсутствуют силы взаимодействия;

3) столкновения молекул газа между собой и со стенками сосуда абсолютно упругие. Модель идеального газа можно использовать при изучении реальных газов, так как они в условиях близких к нормальным (например, кислород и гелий), а также при низких давлениях и высоких температурах близки по своим свойствам к идеальному газу.

Опытным путем, задолго до появления молекулярно-кинетической теории, был открыт целый ряд законов, описывающих поведение идеальных газов, которые мы и рассмотрим.

Закон Бойля-Мариотта: для данной массы газа при постоянной температуре произведение давления газа на объем есть величина постоянная;

рv = const при Т, m = сonst

42.1

Кривая, изображающая зависимость между величинами р и V, характеризующими свойства вещества при постоянной температуре, называется изотермой.Изотермы представляют собой гиперболы, расположенные на графике тем выше, чем выше температура (рис.38).

Законы Гей-Люссака: 1) объем данной массы при постоянном давлении изменяется линейно с температурой:

V = V₀ (1 + t) при p ,m = const

42.2

2) давление данной массы газы при постоянном объеме изменяется линейно с температурой:

p = p₀ (1+t) при V, m = const

42.3

В этих уравнениях t - температура по шкале Цельсия, р₀ и V₀ - давление и объем при О⁰С, коэффициент  = 1/273.15 К^-1.

Процесс, протекающий при постоянном давлении, называется и з о б а р н ы м. На диаграмме в координатах V, t (рис.39) этот процесс изображается прямой, называемой изобарой. Процесс, протекающий при постоянном объеме , называется и з о х о р н ым. На диаграмме в координатах p, t (рис.40) он изображается прямой, называемой изохорой.

Из 42.2 и 42.3 следует, что изобары и изохоры пересекают ось температур в точке t = - 1/ = - 273.15 ⁰С, определяемой из условия 1+ t = 0. Если сместить начало

Рис.39,40

отсчета в эту точку, то происходит переход к шкале Кельвина (рис.40) откуда Т = t + 1/

Вводя в формулы 42.2 и 42.3 термодинамическую температуру, закона Гей-Люссака можно придать более удобный вид:

V = V₀ (1 + t) = V₀ [1+( T - 1/)] = V₀T

p = p₀(1+ t) = p₀[1+( T - 1/)] = p₀  T

или

V₁/V₂ = T₁/T₂ при p, m = const

41.4

p₁/p₂ = T₁/T₂ при V, m = const

41.5

где индексы 1 и 2 относятся к произвольным состояниям, лежащим на одной изобаре или изохоре.

Закон Авогадро: моли любых газов при одинаковых температуре и давлении занимают одинаковые объемы. При нормальных условиях ( р = 1.013 10⁵ Па, Т = 273, 15 К) этот объем равен 22.41 10^-3 м³/ моль.

По определению, в одном моле различных веществ содержится одно и тоже число молекул, называемое постоянной Авогадро:

N _a = 6.022 10 ²³ моль^-1.

Закон Дальтона : давление смеси идеальных газов равно сумме парциальных давлений входящих в нее газов, т.е.

р = р₁ + р₂ + ......+ р_n

где р₁,......, р_n - парциальные давления - давления, которые оказывали бы газы смеси, если бы они одни занимали объем, равный объему смеси при той же температуре.

43. Уравнение Клайперона-Менделеева

Как уже указывалось, состояние некоторой массы газа определяется тремя термодинамическими параметрами: давлением з, объемом V и температурой Т. Между этими параметрами существует определенная связь, называемая уравнением состояния.

Пусть некоторая масса газа занимает объем V₁, имеет давление р₁ и находится при температуре Т₁. Эта же масса газа в другом произвольном состоянии характеризуется параметрами р₂, V₂, Т₂ (рис.41). Переход из состояния 1 в состояние 2 осуществляется в виде двух процессов: 1) изотермического ( изотерма 1-1), 20 изохорного (изохора 1-2).

В соответствии с законами Бойля - Мариотта 42.1 и Гей-Люссака 42.5 запишем:

р₁V₁ = p₁V₂

43.1

р₁/ p₂ = T₁/T₂

43.2

Исключив из уравнений 43.1 и 43.2 р₁, получим

р₁V₁/T₁ = p₂V₂ / T₂

Так как состояния 1 и 2 были выбраны произвольно, то для данной массы газа величина рV/ Т остается постоянной, т.е.

рV / T = B = const

43.3

Выражение 43.3 является уравнением Клайперона, в котором В - газовая постоянная, различная для разных газов.

Уравнению

рV_m = RT

43.4

удовлетворяет лишь идеальный газ, и оно является уравнением состояния идеального газа, называемым также уравнением Клайперона-Менделеева.

Числовое значение молярной газовой постоянной определим из формулы 43.4 полагая, что моль газа находится при нормальных условиях ( р = 1.013 10⁵ Па. Т = 273, 15 К, V_m = 22.41 10^-3 м³/ моль, R = 8.31 Дж / моль К).

Уравнение Клайперона-Менделеева для массы m газа

pV = m/M RT =  RT

43.5

где  = m/M - число молей.

Часто пользуются несколько иной формой уравнения состояния идеального газа, вводя постоянную Больцмана:

k = R/N_a = 1.38 10^-23 Дж /К

Исходя из этого, уравнение состояния запишем в виде

р = RT / V_m = k N_a T / V_m = k n T

где N_a / V_m = n - концентрация молекул.

Понятие числа степеней свободы - числа независимых переменных (координат), полностью определяющих положение системы в пространстве. В ряде задач молекулу однотомного газа (рис.47,а) рассматривают как материальную точку, которой приписывают три степени свободы поступательного движения. При этом энергию вращательного движения можно не учитывать

В классической статистической физике выводится закон Больцмана о равномерном распределении энергии по степеням свободы молекул: для статистической системы, находящейся в состоянии термодинамического равновесия, на каждую поступательную и вращательную степени свободы приходится в среднем кинетическая энергия, равная kT/2, а на каждую колебательную степень свободы — в среднем энергия, равная kT. Колебательная степень «обладает» вдвое большей энергией потому, что на нее прихо­дится не только кинетическая энергия (как в случае поступательного и вращательного движений), но и потенциальная, причем средние значения кинетической и потенциаль­ной энергий одинаковы. Таким образом, средняя энергия молекулы

где i — сумма числа поступательных, числа вращательных в удвоенного числа колеба­тельных степеней свободы молекулы:

В классической теории рассматривают молекулы с жесткой связью между атомами; для них i совпадает с числом степеней свободы молекулы.

Так как в идеальном газе взаимная потенциальная энергия молекул равна нулю (молекулы между собой не взаимодействуют), то внутренняя энергия, отнесенная к одному молю газа, будет равна сумме кинетических энергий N_a молекул:

(50.1)

Внутренняя энергия для произвольной массы т газа.

где М — молярная масса,  — количество вещества.