Чалова Химия

81

ных ионов. По внутренней цепи – «солевому мостику» – катионы и анионы перемещаются навстречу друг другу. Таким образом, в системе возникает направленное перемещение заряженных частиц, т.е. возникает электрический ток.

Электродвижущая сила – ЭДС – гальванического элемента определяется разностью потенциалов катода и анода

ЭДС катода анода Cu 2 / Cu Zn2 / Zn 0,34 ( 0,76) 1,1B > 0

По мере работы гальванического элемента значения потенциалов катода и анода изменяются.

Поскольку молярная концентрация ионов Cu2+ – уменьшается, в соответствии с уравнением Нернста уменьшается потенциал катода

катода Cu2 / Cu RT ln[Cu2 ] .

2F

Молярная концентрация ионов Zn2+– [Zn2+] – увеличивается, следовательно, увеличивается потенциал анода

Таким образом, по мере работы гальванического элемента ЭДС уменьшается, так как происходящие на электродах процессы приводят к выравниванию потенциалов. Система приходит в равновесие и гальванический элемент прекращает работу при условии

кат. анод ЭДC 0

Схема записи гальванического элемента

Для обозначения гальванического элемента используют символическую запись, упрощающую их описание.

Например, элемент Даниэля-Якоби, может быть описан следующей краткой схемой

ө Zn| ZnSO4 | | CuSO4 | Cu

10.3. Электрохимическая коррозия

Коррозия металлов – это их самопроизвольное разрушение под воздействием окружающей среды. Причиной его является термодинамическая неустойчивость металла-восстановителя по отношению к окислителям, присутствующим в среде.

82

Коррозию по механизму взаимодействия металла со средой подразделя-

ют:

а) на химическую; б) электрохимическую; в) биологическую; г) радиационную.

Электрохимическая коррозия – это разрушение металла в среде электролита с возникновением внутри системы электрического тока.

По механизму электрохимической коррозии протекает атмосферная, почвенная коррозии, коррозия природными речными, морскими водами, электрокоррозия блуждающими токами.

Электрохимическая коррозия протекает, если между двумя участками металлической конструкции возникает «разность потенциалов».

Причины возникновения разности потенциалов между разными участками металлической конструкции

1.Контакт двух разных металлов.

2.Неоднородность сплава, из которого изготовлена конструкция.

3.Присутствие примесей, продуктов окисления металлов на поверхности.

4.Неоднородность состава коррозионной среды.

5.Различные механические напряжения.

6.Разница температур.

7.«Блуждающие токи».

Участки с меньшим значением окислительно-восстановительного потенциала называют анодными, с большим окислительно-восстановительным потенциалом – катодными участками.

Рассмотрим механизм электрохимической коррозии на примере контакта двух разных металлов:

Среда электролита: H2O, O2

Более активный металл характеризуется меньшим значением окислитель- но-восстановительного потенциала (φ1<φ2). Избыток электронов от активного металла – Zn (анодного участка) – переходит к неактивному металлу – Sn (катодному участку). Следовательно, на анодном участке с меньшим значением

83

окислительно-восстановительного потенциала протекает реакция окисления активного металла.

Анодная реакция (на участке с меньшим окислительно-

восстановительным потенциалом)

1) Ме(1) – ne– → Men+(1) (p-p)

активный

металл

Zn – 2e → Zn2+(p-p)

Катионы активного металла – Меn+(1) или Zn2+ переходят в среду электролита, накапливаются у поверхности и раствор у анодного участка приобретает избыточный положительный заряд.

Неактивный металл на катодном участке – Sn – выполняет роль металлического проводника. Электроны перемещаются к поверхности катодного участка металла, где протекает реакция восстановления окислителей, присутствую-

щих в среде электролита. Наибольшее значение имеют окислители кислород – О2 и вода –Н2О (Н+).

Катодные реакции (на участке с большим окислительновосстановительным потенциалом)

2) восстановление H2O (H+)

2H2O + 2e– → H2 + 2OH–; (pH≥7) или 2H+ + 2e → H2; (pH<7)

3) восстановление О2

О2 + 2Н2О + 4е– → 4ОН–; (рН≥7) или О2 + 4Н+ + 4е → 2Н2О; (рН<7)

Анодные и катодные реакции протекают одновременно. Суммарные уравнения процессов коррозии можно составить, суммируя уравнения 1) и 2) или 1) и 3) с учетом коэффициентов электронного баланса.

I процесс (коррозия с водородной деполяризацией)

2Ме + 2nH2O → 2Men+ + nH2 + 2nOH–

–ne +2e

восстановитель окислитель

Zn + 2H2O → Zn2+ + H2 + 2OH–

Коррозия металла водой (Н2О или Н+) возможна, если

ЭДС ( Н / H 2 Men / Me ) >0.

II процесс (коррозия с кислородной деполяризацией)

4Me + nO2 + 2nH2O → 4Men+ + 4nOH– 2Zn + O2 + 2H2O → 2Zn2+ + 4OH–

Коррозия металла кислородом (О2) возможна, если ЭДС ( О2 / Н2О Men / Me ) >0.

У поверхности катодного участка скапливаются анионы – ОН– или кислотные остатки и раствор приобретает избыточный отрицательный заряд. Следовательно, в среде электролита возникает разность потенциалов у поверхности анодного и катодного участков. В результате чего катионы Men+(1) (или Zn2+) и анионы – ОН– (или кислотные остатки) перемещаются навстречу друг

84

другу. Таким образом, в системе направленно перемещаются заряженные частицы – электроны по металлу и ионы в среде электролита, т.е. возникает электрический ток.

Совокупность анодного, катодного участков и электролита образуют коррозионный гальванический элемент, который описывает следующая краткая схема.

В зависимости от свойств катионов активного металла и состава коррозионной среды могут протекать разнообразные вторичные процессы коррозии

– образование осадков гидроксидов в объеме электролита

Men+ + nOH– → Me(OH)n↓;

– образование осадков плохорастворимых солей.

–окисление катионов активного металла до более высоких степеней окисления.

Например

4Fe2+ + O2 + 2H2O → 4Fe3+ + 4OH–;

–частичная дегидратация осадков гидроксидов. Например, «ржавчина» имеет сложный переменный состав x FeO ∙ y Fe2O3 ∙ z H2O;

–«наводораживание» неактивного металла, в результате поглощения им водо-

рода, выделяющегося на катодных участках.

–

10.4. Электролиз

Электролиз – окислительно-восстановительный процесс, протекающий в среде электролита под воздействием электрического тока и сопровождающийся разрядом ионов на электродах. Электролиз – разложение электролита электрическим током.

Процессы электролиза проводятся в электролитических ячейках (электролизерах). Электролитическая ячейка состоит из двух электродов, погруженных в расплавленную соль или водный раствор, как показано на рис. 8. Электрическую энергию получают от аккумуляторной батареи или от другого источника электрического тока. Каков бы ни был источник электрического тока,

85

он играет роль «электронного насоса», нагнетающего электроны в один электрод и удаляющего их с другого электрода. При удалении электронов с электрода на нем создается положительный заряд, а при нагнетании электронов на электрод – отрицательный заряд. При электролизе расплавленного NaCl, схематически изображенном на рис. 8, ионы Na+ присоединяют электроны на отрицательном электроде и восстанавливаются. По мере уменьшения концентрации ионов Na+ вблизи этого электрода к нему диффундируют дополнительные ионы Na+. Точно так же происходит и перемещение ионов Cl– к положительному электроду, где они отдают электроны и окисляются. Как и в гальваническом элементе, электрод, на котором происходит восстановление, называется катодом, а электрод, на котором происходит окисление, называется анодом. В рассматриваемом случае в электролитической ячейке протекают следующие реакции

на аноде: 2Cl– (ж.) → Cl2(г.) + 2e–

на катоде: 2Na+(ж.) + 2e– → 2Na(ж.)

2Na+(ж.) + 2Cl–(ж.) → 2Na(ж.) + Cl2(г.)

Рис. 8. Электролиз расплава хлорида натрия

Потенциал разложения – минимальное напряжение, которое необходимо устанавливать, чтобы элетролиз шел с заметной скоростью. Величина потенциала разложения изменяется в интервале от 0,5 В (очистка меди) до 7 В (получение алюминия).

Потенциал разложения пропорционален разности окислительновосстановительных потенциалов окислителя и восстановителя, но всегда её превышает на величину потенциала перенапряжения (Uперен.)

Uразл .= |φок. – φвос.| + Uперен.

Uперен. = φперен. + φперен, , кат. ан.

то есть на практике для проведения электролиза всегда требуется более высокое напряжение, чем вычисленное по электродным потенциалам.

Это объясняется наличием внутреннего сопротивления электролизера, явлением концентрационной и электрохимической (перенапряжение) поляризации электродов. Особое значение приобретает электрохимическая поляризация, так как в результате выделения на инертных электродах продуктов электролиза меняется состояние поверхности электродов; в электролизере возникает гальванический элемент, ЭДС которого необходимо преодолеть.

87

Электролиз водного раствора иодида натрия

В растворе осуществляются процессы диссоциации

NaI Na I

H2O H OH

Иодид натрия гидролизу не подвергается, следовательно, среда в растворе нейтральная и рН=7. Положительно заряженные ионы перемещаются к отрицательно заряженному электроду – катоду. Возможные окислители (Na+ и H+) характеризуются следующими значениями окислительно-восстановительных потенциалов

Отрицательно заряженные ионы перемещаются к положительно заряженному электроду-аноду. Сравним значения окислительно-восстановительных потенциалов возможных восстановителей (I– и OH–)

ляется ион Cu2+, и на катоде происходит осаждение металлической меди.

Так как O2 / H2O 0,82...1,23B < SO2 / SO42 2,0B , более сильным восстанови-

телем является вода, и на аноде происходит выделение кислорода из воды

Составим суммарное уравнение реакции, объединив уравнения катодной и анодной реакций с учетом коэффициентов электронного баланса.

электролиз

2Cu2+ + 2H2O 2Cuo(кат.) + O2(ан.) + 4Н+(ан.)(краткое ионное уравнение)

2CuSO4 + 2H2O → 2Cu(кат.) + O2(ан.) + 2H2SO4(ан.) (молекулярное уравнение)

Ряд разряжаемости катионов на катоде

По характеру процессов, протекающих на катоде, при электролизе водных растворов катионы металлов можно подразделить на три группы

I.Катионы активных металлов (от Li+ до Mn2+ ) не проявляют окислительных свойств в водных растворах и на катоде при электролизе водных растворов солей может протекать только восстановление воды,

II.Катионы металлов средней активности (от Zn2+ до H) проявляют окислительные свойства, сравнимые со свойствами ионов Н+,

так как Меn / Me ≈ H / H2 .

Поэтому при электролизе водных растворов их солей на катоде протекают одновременно две катодные реакции:

III.Катионы неактивных металлов (от H до Au3+) проявляют более сильные окислительные свойства, чем ион Н+:

На катоде при электролизе водных растворов их солей протекает только осаждение металла, водород не выделяется:

90

ответить, какой процесс – окисления или восстановления – протекает на Zn – электроде;

ответить, электрод, на котором протекает процесс окисления, называют анодом или катодом;

составить уравнение электродной реакции, протекающей на более положи-

тельно заряженном медном электроде

Cu2++2e …;

ответить, какой процесс – восстановления или окисления – протекает на Cu

– электроде;

ответить, электрод, на котором протекает процесс восстановления, называют катодом или анодом;

объяснить возникновение разности потенциалов между растворами электролитов (солей);

объяснить, концентрация каких ионов – катионов или анионов – становится больше в растворе сульфата цинка; в растворе сульфата меди (II);

ответить, в каком направлении перемещаются катионы и анионы по внутренней цепи;

составить суммарное уравнение реакции, протекающей в гальваническом

элементе, в ионной и молекулярной форме:

Zn + Cu2+ …;

Zn + CuSO4 …;

составить краткую схему записи гальванического элемента Даниэля-Якоби;

рассчитать ЭДС гальванического элемента Даниэля-Якоби в стандартных условиях:

ЭДС = φкат . – φан.;

сравнить рассчитанное значение ЭДС с показанием вольтметра;

назвать причины, по которым возможно уменьшение разности потенциалов между электродами по сравнению с рассчитанным значением ЭДС;

объяснить, как изменяется ЭДС по мере работы гальванического элемента.

Опыт 2. Электрохимическая коррозия цинка в контактной паре с медью

В пробирку внести одну гранулу цинка, прилить ~3 мл дистиллированной воды и 5 капель 2Н серной кислоты, наблюдать в течение 2-3 минут. Коснуться медной проволокой гранулы цинка в пробирке.

Отметить, как изменяется интенсивность выделения газа после касания гранулы цинка медной проволокой;

на каком из металлов выделяется газ;

сравнить значения стандартных окислительно-восстановительных потенциалов (табл.3 приложения)

ответить, какой из металлов – Zn или Cu – является более активным восстановителем;