Механима, термодин, молекуляр / книги / Konspekt_lekcij_Mekhanika_Molekulyarnaya_fizika_i_termodinamika.pdf

Т.о. первое начало термодинамики Q dU A можно записать в виде

TdS dU A,

откуда A TdS dU d (TS ) SdT dU d (U TS ) SdT dF SdT .

Функция F U TS является функцией состояния системы и называется энергией Гельмгольца или свободной энергией.

В замкнутой системе для обратимых процессов S 0 ; для необратимых циклов

S 0.

Неравенство Клаузиуса: энтропия замкнутой системы может либо возрастать

(в случае необратимых процессов) либо оставаться постоянной (в случае обратимых процессов).

Поскольку dS и Q имеют один и тот же знак, то по характеру изменения энтропии можно судить о направлении процесса теплообмена. При нагревании телаQ 0 и его энтропия возрастает dS 0 , при охлаждении Q 0 и энтропия тела убывает

dS 0 .

Изоэнтропийным называется процесс, протекающий при постоянной энтропии (

Sconst ).

Вобратимом адиабатическом процессе Q TdS 0 так что dS 0 и S const ,

поэтому адиабатический процесс является изоэнтропийным.

Рассмотрим для примера идеальный газ, который совершает равновесный переход из состояния 1 в состояние 2. Изменение его энтропии

Термодинамическая вероятность W состояния тела или системы — это число способов, которыми может быть реализовано данное конкретное термодинамическое

микрораспределений частиц по координатам и скоростям (микросостояний), которыми может быть осуществлено данное макросостояние.

Формула Больцмана:

S = k lnW

где k — постоянная Больцмана.

Энтропия системы определяется логарифмом числа микросостояний, с помощью которых может быть реализовано данное макросостояние.

Энтропия является мерой неупорядоченности системы, — чем больше число микросостояний, реализующих данное макросостояние, тем больше энтропия.

Принцип возрастания энтропии:

Все процессы в замкнутой системе ведут к увеличению еѐ энтропии. В

замкнутой системе идут в направлении от менее вероятных состояний к более вероятным, до тех пор, пока вероятность состояния не станет максимальной. В состоянии равновесия — наиболее вероятного состояния системы — число микросостояний максимально, при этом максимальна и энтропия.

9.9. Второе начало термодинамики.

Любой необратимый процесс в замкнутой системе происходит так, что энтропия системы при этом возрастает (закон возрастания энтропии).

Первое начало термодинамики выражает закон сохранения и превращения энергии применительно к термодинамическим процессам.

Второе начало термодинамики определяет направление протекания термодинамических процессов, указывая, какие процессы в природе возможны, а какие — нет.

Существуют ещѐ две формулировки второго начала термодинамики, эквивалентных закону возрастания энтропии:

1)по Кельвину: невозможен круговой процесс, единственным результатом которого является превращение теплоты, полученной от нагревателя, в эквивалентную ей работу;

2)по Клаузиусу: невозможен круговой процесс, единственным результатом которого является передача теплоты от менее нагретого тела к телу более нагретому.

Третье начало термодинамики — теорема Нернста–Планка — постулирует поведение термодинамических систем при нуле Кельвина (абсолютном нуле): энтропия

всех тел в состоянии равновесия стремится к нулю по мере приближения температуры к нулю Кельвина:

Теплоемкости cV и c p при T = 0 K равны нулю, поскольку:

122

9.10. Тепловые двигатели и холодильные машины. Цикл Карно. Теорема Карно.

Тепловой двигатель — это периодически действующий двигатель, совершающий работу за счет полученной извне теплоты.

Термостатом называется термодинамическая система, которая может обмениваться теплотой с телами практически без изменения собственной температуры.

Рабочее тело — это тело, совершающее круговой процесс и обменивающееся энергией с другими телами.

Принцип работы теплового двигателя, показан на рис.9.10.1а: от термостата с более высокой температурой T1, называемого нагревателем, за цикл отнимается количество теплоты Q1 , а термостату с более низкой температурой T2 , называемому холодильником, за цикл передается количество теплоты Q2, при этом совершается работа A = Q1 −

Q2.

Чтобы КПД был равен 1, необходимо, чтобы Q2 = 0 , а это запрещено вторым началом термодинамики.

Процесс, обратный происходящему в тепловом двигателе, используется в холодильной машине (рис.9.10.1б): от термостата с более низкой температурой T2 за цикл отнимается количество теплоты Q2 и отдается термостату с более высокой температурой

T1 > T2. При этом Q = Q1 − Q2 = A или Q1 = Q2 + A

Количество теплоты Q1 , отданное системой термостату T1 , больше количества теплоты Q2 , полученного от термостата T2 на величину работы,

коэффициент ' — отношение отнятой от термостата с более низкой температурой

количества теплоты Q2 к работе A, которая затрачивается на приведение холодильной машины в действие:

Цикл Карно: Наиболее экономичный обратимый круговой процесс, состоящий из двух изотерм и двух адиабат (рис.9.10.2).

Рассмотрим прямой цикл Карно, в котором в качестве рабочего тела используется идеальный газ, заключенный в сосуд с подвижным поршнем.

Последовательные термодинамические процессы в

цикле Карно

1-изотерма-2-адиабата-3-изотерма-4-адиабата-1:

123

откуда

V1 /V2 V3 /V4 .

Используя это, термический КПД цикла Карно:

определяется только температурами нагревателя и холодильника. Таким образом, доказали теорему Карно:

Из всех периодически действующих тепловых машин, имеющих одинаковые температуры нагревателей T1 и холодильников T2 , наибольшим КПД обладают обратимые машины. При этом КПД обратимых машин, работающих при одинаковых температурах нагревателей и холодильников, равны друг другу и не зависят от природы рабочего тела, а определяются только температурами нагревателя и холодильника.

124

Глава 10. Реальные газы, жидкости и твердые тела.

10.1. Силы и потенциальная энергия межмолекулярного взаимодействия.

При выводе уравнения состояния идеального газа размерами молекул и их взаимодействием друг с другом пренебрегают. Повышение давления приводит к уменьшению среднего расстояния между молекулами, поэтому необходимо учитывать объем молекул и взаимодействие между ними. Taк, в 1 м3 газа при нормальных условиях содержится 2,68 1025 молекул, занимающих объем примерно 10–4 м3 (радиус молекулы примерно 10–10 м), которым по сравнению с объемом газа (1 м3) можно пренебречь. При давлении 500 МПа (1 атм = 101,3 кПа) объем молекул составит уже половину всего объема газа. Таким образом, при высоких давлениях и низких температурах указанная модель идеального газа непригодна.

При рассмотрении реальных газов — газов, свойства которых зависят от взаимодействия молекул, надо учитывать силы межмолекулярного взаимодействия. Они проявляются на расстояниях 10–9 м и быстро убывают при увеличении расстояния между молекулами. Такие силы называются короткодействующими.

В XX в., по мере развития представлений о строении атома и квантовой механики, было выяснено, что между молекулами вещества одновременно действуют

силы притяжения и силы отталкивания. На рис. 10.1.1 а приведена качественная зависимость сил межмолекулярного взаимодействия от расстояния r между молекулами, где Fо и Fп — соответственно силы отталкивания и притяжения, a F — их результирующая. Силы отталкивания считаются положительными, а силы взаимного притяжения — отрицательными.

На расстоянии r=r0 результирующая сила F = 0, т.е. силы притяжения и отталкивания уравновешивают друг друга. Таким образом, расстояние r0 соответствует равновесному расстоянию между молекулами, на котором бы они находились в отсутствие теплового движения. При r < r0 преобладают силы отталкивания (F>0), при r > r0 — силы притяжения (F<0). На расстояниях r > 10–9 м межмолекулярные силы взаимодействия практически отсутствуют (F 0).

Элементарная работа A силы F при увеличении расстояния между молекулами на dr совершается за счет уменьшения взаимной потенциальной энергии молекул, т. е.

( )

Из анализа качественной зависимости потенциальной энергии взаимодействия молекул от расстояния между ними (рис. 10.1.1 б) следует, что если молекулы находятся друг от друга на расстоянии, на котором межмолекулярные силы взаимодействия не действуют (r ), то Еп=0. При постепенном

сближении молекул между, ними появляются силы притяжения (F<0), которые совершают положительную работу ( A=Fdr > 0). Тогда, согласно (10.1.1), потенциальная энергия взаимодействия уменьшается, достигая минимума при r= r0. При r < r0 с уменьшением r силы отталкивания (F>0) резко возрастают и совершаемая

125

против них работа отрицательна ( A=Fdr<0). Потенциальная энергия начинает тоже резко возрастать и становится положительной. Из данной потенциальной кривой следует, что система из двух взаимодействующих молекул в состоянии устойчивого равновесия (r = r0) обладает минимальной потенциальной энергией.

Критерием различных агрегатных состояний вещества является соотношение между величинами Еmin и kT. Еmin — наименьшая потенциальная энергия взаимодействия молекул — определяет работу, которую нужно совершить против сил притяжения для того, чтобы разъединить молекулы, находящиеся в равновесии (r= r0); kT определяет удвоенную среднюю энергию, приходящуюся на одну степень свободы хаотического (теплового) движения молекул.

Если Пmin<<kT, то вещество находится в газообразном состоянии, так как интенсивное тепловое движение молекул препятствует соединению молекул, сблизившихся до расстояния r0, т. е. вероятность образования агрегатов из молекул достаточно мала. Если Еmin>>kT, то вещество находится в твердом состоянии, так как молекулы, притягиваясь друг к другу, не могут удалиться на значительные расстояния и колеблются около положений равновесия, определяемого расстоянием r0.

Если Еmin kT, то вещество находится в жидком состоянии, так как в результате теплового движения молекулы перемещаются в пространстве, обмениваясь местами, но не расходясь на расстояние, превышающее r0.

Таким образом, любое вещество в зависимости от температуры может находиться в газообразном, жидком или твердом агрегатном состоянии, причем температура перехода из одного агрегатного состояния в другое зависит от значения Еmin, для данного вещества. Например, у инертных газов Еmin мало, а у металлов велико, поэтому при обычных (комнатных) температурах они находятся соответственно в газообразном и твердом состояниях.

10.2. Уравнение Ван-дер-Ваальса.

Для реальных газов необходимо учитывать размеры молекул и их взаимодействие друг с другом, поэтому модель идеального газа и уравнение Клапейрона — Менделеева pVm=RT (для моля газа), описывающее идеальный газ, для реальных газов непригодны.

Учитывая собственный объем молекул и силы межмолекулярного взаимодействия, голландский физик И. Ван-дер-Ваальс вывел уравнение состояния реального газа. Ван- дер-Ваальсом в уравнение Клапейрона — Менделеева введены две поправки.

1. Учет собственного объема молекул. Наличие сил отталкивания, которые противодействуют проникновению в занятый молекулой объем других молекул, сводится к тому, что фактический свободный объем, в котором могут двигаться молекулы реального газа, будет не Vm, а Vm — b, где b — объем, занимаемый

самими молекулами.

Объем b равен учетверенному собственному объему молекул.

Если, например, в сосуде находятся две молекулы, то центр любой из них не может приблизиться к центру другой молекулы на расстояние, меньшее диаметра d молекулы (рис10.2.1). Это означает, что для центров обеих молекул оказывается недоступным сферический объем

радиуса d, т. е. объем, равный восьми объемам молекулы или учетверенному объему молекулы в расчете на одну молекулу.

2. Учет притяжения молекул. Действие сил притяжения газа приводит к появлению дополнительного давления на газ, называемого внутренним давлением. По вычислениям Ван-дер-Ваальса, внутреннее давление обратно пропорционально квадрату молярного объема, т. е.

126

где поправки а и b — постоянные для каждого газа величины, определяемые опытным путем (записываются уравнения Ван-дер-Ваальса для двух известных из опыта состояний газа и решаются относительно а и b).

При выводе уравнения Ван-дер-Ваальса сделан целый ряд упрощений, поэтому оно также весьма приближенное, хотя и лучше (особенно для несильно сжатых газов) согласуется с опытом, чем уравнение состояния идеального газа.

Уравнение Ван-дер-Ваальса не единственное уравнение, описывающее реальные газы. Существуют и другие уравнения, некоторые из них даже точнее описывают реальные газы, но не рассматриваются из-за их сложности.

10.3. Изотермы Ван-дер-Ваальса и их анализ. Критические состояния.

Фаза — совокупность всех частей системы, обладающих одинаковым химическим составом и находящихся в одинаковом термодинамическом состоянии.

Для исследования поведения реального газа рассмотрим изотермы Ван-дер- Ваальса — кривые зависимости р от Vm при заданных Т, определяемые уравнением Ван- дер-Ваальса (10.2.2) для моля газа. Изотерма реального газа представляет собой зависимость молярного объема газа от давления при постоянной температуре.

При высоких температурах (T > Tk) изотерма реального газа отличается от изотермы идеального газа только некоторым искажением формы. При некоторой температуре Tk— критической температуре — на изотерме появляется точка перегиба K — критическая точка. Соответствующие этой точке объем Vk и давление pk называются критическими. Изотерма при Tk называется критической изотермой. Состояние с критическими параметрами (pк, Vк, Tк) называется

критическим состоянием. Критическое состояние –

предельное состояние равновесия двухфазных систем (жидкости и пара), в котором обе сосуществующие фазы становятся тождественными по своим свойствам.

При T < Tk уравнению Ван-дер-Ваальса соответствует кривая 1-2-3-4-5-6-7. Однако, на участке 5–3 сжатие вещества сопровождается уменьшением давления, следовательно в этой области вещество распадается на две фазы

— жидкость и пар.

127

Истинные докритические изотермы реального газа имеют вид 1–2–6–7 и являются кривыми непрерывного перехода вещества из газообразного состояния ( Г ) (участок 6–7) в жидкое ( Ж ) (участок 2–1). Участок 6–2 соответствует равновесному сосуществованию жидкости и газа. Вещество в газообразном состоянии при температуре ниже критической называется паром ( П ), а пар, находящийся в равновесии со своей жидкостью, называется насыщенным (Ж + П ). Пар при изотермическом сжатии претерпевает процесс сжижения. Газ при температурах T > Tk не может быть превращен в жидкость ни при каком давлении

( Г ).

При некоторых условиях могут быть реализованы метастабильные состояния 5–6

и 2–3. Участок 2–3 изображает перегретую жидкость, 5–6 — пересыщенный пар.

10.4. Внутренняя энергия реального газа.

Внутренняя энергия реального газа складывается из кинетической энергии теплового движения его молекул (определяет внутреннюю энергию идеального газа, равную СVТ; (см. 9.3.10) и потенциальной энергии межмолекулярного взаимодействия. Потенциальная энергия реального газа обусловлена только силами притяжения между молекулами. Наличие сил притяжения приводит к возникновению внутреннего давления на газ (см. (10.2.1)):

Работа, которая затрачивается для преодоления сил притяжения, действующих между молекулами газа, как известно из механики, идет на увеличение потенциальной

энергии системы, т. е. или откуда

(постоянная интегрирования принята равной нулю). Знак минус означает, что молекулярные силы, создающие внутреннее давление р', являются силами притяжения (см. 10.1). Учитывая оба слагаемых, получим, что внутренняя энергия моля реального газа

( )

растет с повышением температуры и увеличением объема.

Если газ расширяется без теплообмена с окружающей средой (адиабатический процесс, т. е. Q=0) и не совершает внешней работы (расширение газа в вакуум, т. е.

А=0), то на основании первого начала термодинамики ( Q = (U2—U1)+ A) Получим, что

( )

Следовательно, при адиабатическом расширении без совершения внешней работы внутренняя энергия газа не изменяется.

Равенство (10.4.2) формально справедливо как для идеального, так и для реального газов, но физический смысл его для обоих случаев совершенно различен. Для идеального газа равенство U1=U2 означает равенство температур (T1=T2), т. е. при адиабатическом расширении идеального газа в вакуум его температура не изменяется. Для реального газа из равенства (63.2), учитывая, что для моля газа

( )

Получаем

( )

128

Так как V2> V1, то Т1 > Т2, т. е. реальный газ при адиабатическом расширении в вакуум охлаждается. При адиабатическом расширении в вакуум охлаждается, а при сжатии в вакуум реальный газ нагревается.

10.5. Свойства жидкостей. Поверхностное натяжение.

Жидкость является агрегатным состоянием вещества, промежуточным между газообразным и твердым. В газах нет закономерности во взаимном расположении молекул (хаотическое расположение). В твердых телах наблюдается дальний порядок — молекулы образуют кристаллическую решетку.

В жидкостях дальний порядок отсутствует, а имеет место ближний порядок в расположении молекул — их упорядоченное расположение повторяется на расстояниях, сравнимых с межатомными. Тепловое движение молекулы в жидкости это ее колебание около определенного положения равновесия в течение некоторого времени, после чего молекула скачком переходит в новое положение, отстоящее от исходного на расстояние порядка межатомного.

Радиус r молекулярного действия — расстояние

(порядка 10–9 м), при котором можно пренебречь силами притяжения между молекулами жидкости.

Сфера радиусом r называется сферой молекулярного действия.

Силы, действующие на молекулу A внутри объема жидкости со стороны окружающих молекул, в среднем скомпенсированы (рис.10.5.1). Для молекулы B ,

расположенной на поверхности, равнодействующая сил Результирующие силы всех молекул поверхностного

молекулярное (внутреннее) давление.

Молекулы поверхностного слоя жидкости обладают большей потенциальной энергией, чем молекулы внутри жидкости. Эта дополнительная энергия, называемая поверхностной энергией, пропорциональна площади поверхности: E S , где —

поверхностное натяжение.

Так как равновесное состояние характеризуется минимумом потенциальной энергии, то жидкость при отсутствии внешних сил будет принимать такую форму, чтобы при заданном объеме она имела минимальную поверхность, т.е. форму шара.

Поверхностный слой жидкости аналогичен растянутой упругой пленке, в которой действуют силы натяжения.

Пусть под действием сил поверхностного натяжения поверхность жидкости стянулась (см. рис.10.5.2), при этом силы, действующие на элемент l контура, совершают работуA f l x , где f — сила поверхностного натяжения,

действующая на единицу длины контура поверхности жидкости. Поскольку эта работа совершается за счет уменьшения поверхностной энергии A E , то f , т.е.

поверхностное натяжение ζ равно силе поверхностного натяжения приходящейся на единицу длины контура, ограничивающего поверхность.

129

Единица поверхностного натяжения — ньютон на метр (Н/м) или джоуль на квадратный метр (Дж/м2).

Смачиванием называется явление искривления свободной поверхности жидкости при соприкосновении жидкости с поверхностью твердого тела.

Поверхность жидкости, искривленная на границе с твердым телом, называется

мениском.

Линия, по которой мениск пересекается с твердым телом, называется периметром

несмачивание.

Если силы притяжения между молекулами твердого тела и жидкости больше, чем силы притяжения молекул жидкости друг к другу, то жидкость будет смачивающей. Если молекулярное притяжение в жидкости превышает силы притяжения молекул жидкости к молекулам твердого тела, то

жидкость не смачивает твердое тело.

Сферическая выпуклая поверхность производит на жидкость дополнительное давление, вызванное силами внутреннего натяжения, направленными внутрь жидкости,

результирующая сила поверхностного натяжения направлена из жидкости и давление внутри жидкости p 2 R .

Избыточное давление внутри мыльного пузыря радиуса R вызывается действием обоих поверхностных слоев тонкой сферической мыльной пленки: p 4 R .

В общем случае избыточное давление для произвольной поверхности жидкости описывается формулой Лапласа:

где R1 и R2 — радиусы кривизны двух любых взаимно перпендикулярных сечений поверхности жидкости в данной точке. Радиус кривизны положителен, если центр кривизны соответствующего сечения находится внутри жидкости, и отрицателен, если центр кривизны находится вне жидкости.

Капиллярные явления.

130