1. Модель Эйнштейна (1907):

Эйнштейн предположил, что все атомы в кристалле колеблются независимо друг от друга с одинаковой частотой (ω_E).

Энергия колебаний квантуется и может принимать дискретные значения E_n = (n + 1/2)ħω_E, где n — квантовое число, а ħ — приведенная постоянная Планка.

Используя распределение Больцмана, Эйнштейн получил выражение для молярной теплоемкости:

Cv = 3R (Θ_E/T)² * exp(Θ_E/T) / (exp(Θ_E/T) - 1)²

где Θ_E = ħω_E / k — характеристическая температура Эйнштейна.

Достижения модели Эйнштейна: Предсказала стремление теплоемкости к нулю при T → 0. Объяснила уменьшение теплоемкости с понижением температуры.

Недостатки модели Эйнштейна: При низких температурах теплоемкость убывает экспоненциально, что не соответствует экспериментальной зависимости Cv ∝ T³ для диэлектриков и Cv ∝ T для металлов. Предположение об одинаковой частоте колебаний всех атомов является упрощением.

2. Модель Дебая (1912):

Дебай учел, что колебания атомов в кристаллической решетке связаны и представляют собой упругие волны (фононы), распространяющиеся в твердом теле.

Существует спектр частот этих колебаний, от нуля до некоторой максимальной частоты (частоты Дебая ω_D), определяемой числом степеней свободы (3N для N атомов).

Дебай получил более сложное выражение для молярной теплоемкости, включающее температуру Дебая (Θ_D = ħω_D / k):

Cv = 9R (T/Θ_D)³ ∫[0, Θ_D/T] x⁴ * exp(x) / (exp(x) - 1)² dx

Достижения модели Дебая:

Правильно предсказывает закон Дебая (Cv ∝ T³) при низких температурах.

Лучше согласуется с экспериментальными данными по теплоемкости различных твердых тел в широком диапазоне температур.

Учитывает коллективный характер колебаний атомов в кристалле.

Предел высоких температур: При T >> Θ_D модель Дебая также приводит к закону Дюлонга — Пти (Cv → 3R).

Таким образом, квантовая теория, особенно модель Дебая, дает гораздо более точное описание теплоемкости твердых тел в зависимости от температуры, учитывая квантование энергии колебаний решетки и спектр частот этих колебаний.

60. Фазовые переходы I и II второго рода. Диаграмма состояний. Уравнение Клайперона- Клаузиуса. Тройная точка

Фазовые переходы I и II рода

Фазовые переходы представляют собой скачкообразные изменения макроскопических свойств вещества при изменении внешних условий (температуры, давления). Различают два основных типа фазовых переходов:

Фазовые переходы I рода:

Сопровождаются поглощением или выделением скрытой теплоты (теплоты фазового перехода). Это энергия, необходимая для изменения структуры вещества без изменения температуры.

Происходят со скачкообразным изменением термодинамических потенциалов первого порядка, таких как объем (V) и энтропия (S). Это означает, что плотность и степень упорядоченности вещества изменяются резко.

На фазовой диаграмме (P-T) линии равновесия между фазами представляют собой линии, вдоль которых сосуществуют две фазы.

Примеры: плавление/кристаллизация, испарение/конденсация, сублимация/десублимация, некоторые полиморфные превращения (изменение кристаллической структуры).

Фазовые переходы II рода:

Не сопровождаются поглощением или выделением скрытой теплоты.

Происходят без скачкообразного изменения объема и энтропии.

Характеризуются скачкообразным изменением термодинамических потенциалов второго порядка, таких как теплоемкость (C), коэффициент теплового расширения (α), сжимаемость (κ). Это указывает на изменение степени упорядоченности вещества без изменения его плотности.

На фазовой диаграмме линии переходов II рода могут представлять собой точки или линии, где меняется симметрия системы.

Примеры: переход ферромагнетик-парамагнетик (точка Кюри), переход сверхпроводник-нормальное состояние, лямбда-переход в жидком гелии, некоторые структурные фазовые переходы в твердых телах (изменение симметрии кристаллической решетки без изменения типа решетки).

Диаграмма состояний (фазовая диаграмма) — это графическое представление термодинамических условий (обычно в координатах давление-температура, P-T, или температура-состав при постоянном давлении), при которых различные фазы вещества находятся в термодинамическом равновесии.

Основные элементы P-T диаграммы состояний для однокомпонентной системы:

• Линии фазового равновесия: Кривые, разделяющие области существования различных фаз (твердой, жидкой, газообразной). Вдоль этих линий две фазы находятся в равновесии.

• Области устойчивости фаз: Участки диаграммы, где определенная фаза является термодинамически устойчивой.

• Тройная точка: Точка на диаграмме, где сходятся линии равновесия трех фаз (твердой, жидкой и газообразной). В этой точке все три фазы могут находиться в равновесии. Тройная точка является инвариантной, то есть существует только при определенной температуре и давлении для данного вещества.

• Критическая точка: Конечная точка кривой равновесия жидкость-газ. При температуре и давлении выше критических исчезает различие между жидкой и газообразной фазами, и вещество находится в состоянии сверхкритической жидкости.

Уравнение Клайперона-Клаузиуса является термодинамическим уравнением, описывающим зависимость давления фазового перехода (P) от температуры (T) для фазовых переходов I рода. Оно выводится из условий термодинамического равновесия двух фаз и связывает наклон кривой фазового равновесия на P-T диаграмме с теплотой фазового перехода (ΔH) и изменением объема (ΔV) при этом переходе:

dP/dT = ΔH / (TΔV)

где: dP/dT — производная давления по температуре вдоль кривой фазового равновесия. ΔH — молярная или удельная теплота фазового перехода. T — температура фазового перехода (в Кельвинах). ΔV — изменение молярного или удельного объема при фазовом переходе (V₂ - V₁).

Уравнение Клайперона-Клаузиуса позволяет: Определить наклон кривой фазового равновесия. Рассчитать теплоту фазового перехода, если известна зависимость давления от температуры и изменение объема. Определить изменение температуры фазового перехода при изменении давления.

Тройная точка — это специфическая температура и давление, при которых три фазы вещества (обычно твердая, жидкая и газообразная) находятся в термодинамическом равновесии. На фазовой диаграмме это точка пересечения кривых фазового равновесия между этими тремя фазами.

Характеристики тройной точки:

Для чистого вещества тройная точка является инвариантной, то есть существует только при определенном, строго фиксированном значении температуры и давления.

Число степеней свободы в тройной точке равно нулю согласно правилу фаз Гиббса (F = K - Ф + 2, где F - число степеней свободы, K - число компонентов, Ф - число фаз). Для однокомпонентной системы (K=1) и трех фаз (Ф=3) F = 1 - 3 + 2 = 0.

Тройная точка является реперной точкой для определения температурных шкал. Например, тройная точка воды используется для определения Кельвина.

Примеры тройных точек:

Вода: 273.16 К (0.01 °C) и 611.657 Па (0.0060373 атм).

Углекислый газ: 216.55 К (-56.6 °C) и 5.18 атм.

Тройная точка представляет собой уникальное состояние вещества, где сосуществуют три фазы в термодинамическом равновесии.