44. Теплоемкость. Уравнение Майера. Ограниченность классической теории теплопроводности идеальных газов

Теплоемкость (C) тела или вещества - это физическая величина, показывающая, какое количество теплоты необходимо передать телу (или одному молю, или единице массы вещества), чтобы изменить его температуру на один Кельвин (или один градус Цельсия).

Различают:

• Теплоемкость тела (C): C = δQ / dT, где δQ - элементарное количество теплоты, переданное телу, dT - соответствующее изменение температуры. Единица измерения в СИ - Дж/К.

• Молярная теплоемкость (C_m): Теплоемкость одного моля вещества: C_m = C / ν = (δQ / dT) / ν, где ν - количество вещества в молях. Единица измерения в СИ - Дж/(моль·К).

• Удельная теплоемкость (c): Теплоемкость единицы массы вещества: c = C / m = (δQ / dT) / m, где m - масса вещества. Единица измерения в СИ - Дж/(кг·К).

Для газов теплоемкость зависит от условий, в которых происходит процесс теплообмена. Наиболее важными являются:

• Молярная теплоемкость при постоянном объеме (C_V): C_V = (δQ / dT)_V = (dU / dT)_V, где U - внутренняя энергия. В изохорном процессе вся подведенная теплота идет на увеличение внутренней энергии.

• Молярная теплоемкость при постоянном давлении (C_P): C_P = (δQ / dT)_P = (dH / dT)_P, где H = U + PV - энтальпия. В изобарном процессе подведенная теплота идет на увеличение внутренней энергии и совершение работы расширения.

Согласно классической молекулярно-кинетической теории, молярная теплоемкость идеального газа связана с числом степеней свободы (i) его молекул:

C_V = (i/2)R

C_P = ((i+2)/2)R

где R - универсальная газовая постоянная.

Число степеней свободы i зависит от структуры молекулы:

• Одноатомные газы (He, Ne, Ar): i = 3 (3 поступательные степени свободы), C_V = (3/2)R, C_P = (5/2)R.

• Двухатомные и линейные многоатомные газы (H₂, O₂, CO₂): i = 5 (3 поступательные + 2 вращательные), C_V = (5/2)R, C_P = (7/2)R.

• Нелинейные многоатомные газы (H₂O, NH₃): i = 6 (3 поступательные + 3 вращательные), C_V = 3R, C_P = 4R.

Уравнение Майера связывает молярные теплоемкости идеального газа при постоянном давлении (C_P) и постоянном объеме (C_V):

C_P - C_V = R

где R - универсальная газовая постоянная.

Вывод уравнения Майера:

Рассмотрим один моль идеального газа. Согласно первому началу термодинамики:

δQ = dU + δW'

где δQ - подведенное тепло, dU - изменение внутренней энергии, δW' - работа, совершаемая газом.

При постоянном объеме (dV = 0), δW'_V = P dV = 0, поэтому (δQ)_V = dU_V. Отсюда C_V = (dU / dT)_V = dU / dT (так как внутренняя энергия идеального газа зависит только от температуры).

При постоянном давлении (dP = 0), (δQ)_P = dU_P + P dV. Отсюда C_P = (dU / dT)_P + P (dV / dT)_P = dU / dT + P (dV / dT)_P.

Для одного моля идеального газа уравнение состояния имеет вид PV = RT. Дифференцируя по температуре при постоянном давлении, получаем P (dV / dT)_P = R.

Подставляя это в выражение для C_P:

C_P = dU / dT + R = C_V + R

Таким образом, C_P - C_V = R.

Ограниченность классической теории теплопроводности идеальных газов

Классическая кинетическая теория газов дает следующее приблизительное выражение для коэффициента теплопроводности (κ) идеального газа:

κ ≈ (1/3) * <v> * λ * n * c_v * m

где: <v> - средняя скорость молекул; λ - средняя длина свободного пробега молекул; n - концентрация молекул; c_v - удельная теплоемкость при постоянном объеме; m - масса молекулы.

Эта классическая теория имеет ряд ограничений и противоречий с экспериментальными данными:

1. Зависимость теплопроводности от давления: Согласно классической теории, коэффициент теплопроводности не должен зависеть от давления, так как средняя длина свободного пробега λ обратно пропорциональна концентрации n, и их произведение λn остается постоянным при изменении давления при постоянной температуре. Однако эксперименты показывают, что при очень низких и очень высоких давлениях наблюдаются отклонения от этой зависимости.

   • При низких давлениях средняя длина свободного пробега становится сравнимой с размерами сосуда, и молекулы начинают сталкиваться со стенками чаще, чем друг с другом. В этом случае теплопроводность становится зависимой от размеров сосуда и давления.

   • При высоких давлениях предположение об отсутствии межмолекулярного взаимодействия становится неверным, и теория идеального газа перестает работать.

2. Слабая зависимость теплопроводности от температуры: Классическая теория предсказывает, что теплопроводность должна возрастать с ростом температуры как √T (из-за зависимости средней скорости от температуры). Экспериментально наблюдается более сильная зависимость от температуры.

3. Неточное предсказание величины теплопроводности: Классическая теория часто дает лишь качественное согласие с экспериментальными значениями коэффициента теплопроводности.

Причины ограниченности классической теории:

• Упрощенная модель молекул: Классическая теория часто рассматривает молекулы как твердые сферы, не учитывая их внутреннюю структуру и силы взаимодействия.

• Пренебрежение квантовыми эффектами: При низких температурах и для легких молекул квантовые эффекты становятся существенными и влияют на характер движения и столкновений молекул.

• Неточное описание столкновений: Предположение об мгновенных упругих столкновениях является упрощением реального процесса взаимодействия молекул.

Для более точного описания теплопроводности газов необходимо использовать более сложные модели, учитывающие межмолекулярные взаимодействия, квантовые эффекты и более реалистичные модели столкновений (например, потенциалы Леннард-Джонса).