25.Влагосодержание природных газов. Общая характеристика гидратов, условия образования.

Насыщение ПГ парами воды обусловливает образование гидратов. Объемная скорость накопления гидратов зависит от скорости изменения влагосодержания с изменением Р, t. Для определения влагосодержания применяются экспериментальные, аналитические методы. Наиболее распространенным является метод визуального определения точки росы, (при отсутствии конденсации углеводородов). Точность ± 0,1 С.

Для определения влагосодержания применяется абсорбционный метод при помощи ДЭГ с последующим титрованием раствора до полного отделения воды. Точность 0,01 г/м³.

Влагосодержание ПГ при н. у. определяют по номограмме. На ней нанесена равновесная кривая гидратообразования, ограничивающая определенную область, в которой влагосодержание газов должно определяться из условия равновесия паров воды над гидратами. Точность <4 %.

Влагосодержание ПГ  с  t,  с  P,  с  молекулярного веса, с  солености воды.

Коэффициент C_ (учитывает плотность газа) применим для любых компонентов природного газа. C_=W_/W_0,6, г/м³. Поправочный коэффициент С_s=W_s/W_0,6, г/м³. W_0,6 - влагосодержание ПГ с плотностью по воздуху 0,6, находящегося в контакте с пресной водой; W_ - влагосодержание ПГ с плотностью по воздуху ; W_s - влагосодержание ПГ, находящегося в контакте с рассолом.

Коэффициент С_s учитывается при определении влагосодержания ПГ в пластовых условиях, где газ находится в контакте с минерализованной водой. При контакте с пресной водой C_s=1.

Присутствие СО₂ и Н₂S  влагосодержание, N₂ - .

При разработке месторождения P_пл  по мере отбора газа, влажность .

Состав и структура гидратов

ПГ, насыщенный парами воды, при высоком Р, определенной положительной t способен образовывать твердые соединения с водой - гидраты.

Гидраты ПГ - неустойчивое физико-химическое соединения воды с углеводородами, которые с  t,  Р разлагается на газ и воду. На вид белая кристаллическая масса (лед, снег).

В гидратах молекулы углеводородов размещены в полостях решетки между узлами ассоциированных молекул воды. Они удерживаются с помощью сил притяжения. Гидраты образуются в виде 2 структур. В 1 структуре 46 молекул воды образуют 2 полости с внутренним диаметром 5,210^-10 м и 6 полостей с внутренним диаметром 5,910^-10 м. Во 2 структуре 136 молекул воды образуют 8 больших полостей с внутренним диаметром 6,910^-10 м и 16 малых полостей с внутренним диаметром 4,810^-10 м. Формулы гидратов при заполнении 8 полостей 1 структуры: 8M-46Н₂О, при заполнении только больших полостей: 6М-46Н₂О. 2 структуры: 8М-136Н₂О, М - гидратообразователь. На практике встречаются смешанные гидраты, состоящие из 1, 2 структур.

Условия образования гидратов

Диаграмма фазового состояния гидратов различной относительной плотности

В точке С одновременно существуют четыре фазы (I, II, III, IV): газообразный гидратообразователь, жидкий раствор гидратообразователя в воде, раствор воды в гидратообразователе и гидрат. В точке пересечения кривых 1 и 2, соответствующей инвариантной системе, нельзя изменить t, P, состав системы без того, чтобы не исчезла одна из фаз. При всех t выше соответствующего значения в точке С гидрат не может существовать, как бы ни было велико P. Точка С - критическая точка образования гидратов. В точке В появляется вторая инвариантная точка, в которой существуют газообразный гидратообразователь, жидкий раствор гидратообразователя в воде, гидрат и лед.

В системе M-Н₂О возможно образование гидратов по следующим процессам:

М_г+т(Н₂О)_жМт(Н₂О)_т; М_р+т(Н₂О)_тМт(Н₂О)_т;

M_ж+т(Н₂О)_жМт(Н₂О)_т; М_тв+т(Н₂О)_тМт(Н₂О)_т.

M_г,_ж,_т - гидратообразователь газообразный, жидкий, твердый; (H₂О)_ж,_т - молекулы жидкой, твердой воды; т - число молекул воды.

На изменение t образования гидратов влияют: состав гидратообразователя, чистота воды, турбулентность, скорость охлаждения системы гидратообразователь–вода и т.д.

На практике условия образования гидратов определяют с помощью равновесных графиков, по константам равновесия и графоаналитическим методом по уравнению Баррера-Стюарта.

Если на   ПГ влияют не гидратообразующие компоненты, то t гидратообразования . Условия образования гидратов природных газов по константам равновесия: z=у/К, где z, у - молярная доля компонента в составе гидрата и газовой фазы; К - константа равновесия.

Находят константы для каждого компонента, молярные доли компонента делят на константу равновесия, полученные значения складывают. Если =1 система термодинамически равновесная, если >1 – возможно гидратообразование, если <1 - нет.