Химия биомолекул и наносистем
.pdf
Окислительно-восстановительная система хинон – гидрохинон
О |
ОН |
+ 2 Н++ 2 е-
О |
ОН |
|
Хинон |
гидрохинон |
|
(пара-хинон) |
восстановитель |
|
окислитель |
||
|
Убихиноны – переносчики электронов в дыхательной цепи
Образовение орто-хинонов
ОН [O] |
О |
[H] |
О |
ОН |
|
катехол |
орто-хинон |
(пирокатехин) |
|
61
Другие реакции окисления серасодержащих соединений
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
O |
||||||||||
|
|
|
[O] |
[O] |
|
|
|
|
|
|
|
|
[O] |
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
R |
|
SH |
|
R |
|
S |
|
OH |
|
|
R |
|
S |
|
OH |
|
R |
|
S |
|
OH |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
||||||
тиол |
сульфеновая |
|
сульфиновая |
|
сульфоновая |
||||||||||||||||||||||
|
кислота |
|
|
кислота |
|
кислота |
|||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||
|
O |
O |
R S R |
[O] |
[O] |
R S R |
R S R |
|
|
|
O |
сульфид |
сульфоксид |
сульфон |
|
|
O |
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
жаропонижающее, противовоспалительное |
CH3 |
|
S |
|
CH3 |
|||
|
|
действие, высокая проницаемость через кожу |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
диметилсульфоксид (димексид, ДМСО)
62
Окисление с участием молекулярного кислорода
•реакции пероксидного окисления
R Н + O2 |
R О О |
гидропероксид
•реакция эпоксидирования
С С |
+ НАДФН + Н+ |
С С |
||||||
+ О2 - НАДФ+; - Н2 |
О |
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
О |
||||
|
|
|
||||||
|
|
|
||||||
|
эпоксид |
|
О2 |
|
О |
бензантрацен |
эпоксид бензантрацена |
|
|
|
канцерогенез |
63
•Реакции гидроксилирования
(введениеОН-группы вместо водорода)
а) алифатическое (у sp3-гибридизованного атома углерода) |
|||||||
|
|
С Н + О2 |
+ НАДФН + Н |
|
С ОН |
||
|
|
- НАДФ+; - Н О |
|
||||
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
2 |
|
|
Биосинтез стероидных гормонов
|
Н |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
+ 3НАДФН + 3Н+ |
|
|
|
|
|
|
+ 3 О2 - 3НАДФ+; - 3Н2О |
НО |
ОН |
СН ОН |
|
|
Н |
СН2 |
Н |
|
2 |
||
НО |
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
||
|
холестерин |
|
|
холестен-5-тетраол-3, 7,12,26 |
|||
Аналогично проходитгидроксилирование фрагментов
аминокислотв белке — коллагене.
64
б) ароматическое гидроксилирование (введение ОН-группы в ароматическоекольцо)
Н |
|
|
|
|
|
+ НАДФН + Н+ |
HO |
|
|
|
|
|
|
|
R |
|||
|
|
|
|
|
R + O2 - НАДФ+; - Н О |
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
Н |
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
R |
-O |
+ |
R |
O |
Н |
|
||
Н |
|
|
||
|
|
|
|
|
эпоксид |
|
σ-комплекс |
||
|
|
|
||
Согласуется с правилами ориентации при электрофильном замещении в ароматическом кольце
65