Химия биомолекул и наносистем
.pdf
Окисление нафталина и антрацена
Окисление нафталина приводит в зависимости от условий либо к
фталевому ангидриду, либо 1,4-нафтохинону.
O |
|
O |
|
C |
O2, V2O5 |
CrO3, CH3COOH |
|
O |
|||
|
|
||
C |
|
|
|
O |
|
O |
|
фталевый ангидрид |
нафталин |
1,4-нафтохинон |
Окисление антрацена дает 9,10-антрахинон.
8 |
9 |
|
O |
1 |
|
||
7 |
|
2 |
[O] |
6 |
|
3 |
|
5 |
10 |
4 |
|
|
|
|
O |
|
антрацен |
|
9,10-антрахинон |
исходное вещество в синтезе красителей
31
Окисление нафтолов и двухатомных фенолов
Нафтолы окисляются легче фенолов.
OH |
O |
|||
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CrO3
O
нафтол-1 1,4-нафтохинон
Еще легче окисляются двухатомные фенолы
—пирокатехин и гидрохинон.
OH |
O |
|
Ag2O |
OH |
O |
пирокатехин |
о-бензохинон |
32
Восстановление органических соединений
Для восстановления органических соединений могут быть исполь-
зованы практически все восстановители.
Чаще применяют водородв присутствии гетерогенных катализаторов, гидриды металлов и активные металлы (Na или Zn).
Восстановление алкенов, алкинов и аренов
Каталитическое гидрирование — наиболее общий способ восстанов-
ления ненасыщенных углерод– углеродных связей в этих соединениях. o Присоединение водорода имеет место в присутствии тонкоизмель-
ченных металлов (никеля, платины, палладия) или оксидов металлов.
Гидрирование алкенов
CH2 |
CH2 + H2 |
Ni, 100 °C |
||||
|
CH3 |
|
CH3 |
|||
|
||||||
|
||||||
этилен |
|
этан |
||||
Стереоселективность реакции гидрирования — син-присоединение
|
|
|
|
|
PtO , CH COOH, 25 0C |
|
H |
|||
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
||||
2 |
3 |
|
H |
|
||||||
|
|
|
|
CH3 + H2 |
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
CH3 |
|
|
|
CH3 |
||||
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
CH3 |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
1,2-диметилциклогексен |
цис-1,2-диметилциклогексан, 82% |
|||||||||
33
Гидрирование алкинов
CH3 |
|
C |
|
C |
|
CH3 + H2 |
Pt, 25°C |
CH3 |
CH3 |
||
|
|
|
|
C |
|
C |
H |
||||
|
|
|
|
|
|||||||
|
|||||||||||
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|||
|
бутин-2 |
цис-бутен-2 |
|
||||||||
син-присоединение
Восстановление алкинов металлическим литием или натрием в жидком аммиаке
CH3 |
|
C |
|
C |
|
CH3 |
+ 2 Na + 2 NH |
|
|
|
CH3 |
|
H |
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
C |
|
C |
|
|
|
|
|
+ 2 NaNH2 |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
3 |
|
|
|
H |
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH3 |
|||||||||
|
бутин-2 |
|
|
|
|
|
транс-бутен-2 |
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Li, NH3 (ж), |
|
33 0C |
CH3(CH2)7 |
|
|
|
H |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
CH3(CH2)7C |
|
C(CH2)7COOH |
|
|
|
|
|
|
|
|
C |
|
C |
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||
|
||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
|
||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
(CH2)7COOH |
||||
|
|
стеароловая кислота |
элаидиновая кислота, 84% |
|||||||||||||||||||||
стереоселективный процесс, протекающий как анти- присоединение
34
Гидрирование аренов
Ni, 100–180 °C
+3 H2
бензол |
циклогексан |
Восстановление нафталина протекает ступенчато
o Действие на нафталин водорода в момент выделения.
2 H |
2 H |
6 H |
нафталин |
1,4-дигидронафталин |
тетралин |
декалин |
35
Восстановление карбонильных соединений
—альдегидов, спиртов, карбоновых кислот и их эфиров
—приводит к соответствующим спиртам
O
|
|
R |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
[H] |
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
C |
|
|
|
H |
|
|
|
|
R |
|
|
|
|
CH2 |
|
OH |
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||
|
|
альдегид |
|
|
|
первичный спирт |
|||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|||||||||||
|
|
R |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
[H] |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
C |
|
|
|
R' |
|
|
|
R |
|
|
CH |
|
|
|
|
R' |
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
кетон |
|
|
|
|
|
вторичный спирт |
||||||||||||||||||||||
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
[H] |
|
|
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
R |
|
C |
|
|
|
|
OR' |
|
|
|
|
|
R |
|
|
CH2 |
|
|
|
OH + R'OH |
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||
сложный эфир |
|
|
|
первичный спирт |
|||||||||||||||||||||||||||||||
36
Каталитическое гидрирование
R |
Ni (Pt или Pd) |
||||
С |
|
O + H2 |
|
R |
CH R' |
|
|
||||
|
|
||||
|
|
|
|||
R' |
|
|
OH |
||
альдегид |
|
первичный или |
|||
или кетон |
|
вторичный спирт |
|||
Использование комплексных гидридов металлов (LiAlH4, NaBH4, B2H6)
Реакция включает нуклеофильную атаку карбонильного атома
углерода гидрид-ионом. Гидролиз образовавшегося алкоголята дает первичныйили вторичный спирт.
R δ+ δ – |
|
|
R |
OM |
H O+ |
|
|
R |
|||||
+ H–M+ |
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
C |
|
O |
|
|
C |
3 |
H |
|
C |
|
OH |
||
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
||||||||
R' |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
R' |
H |
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
R' |
||||||||
альдегид |
комплексный |
|
|
|
первичный или |
||||||||
или кетон |
гидрид металла |
|
|
|
вторичный спирт |
||||||||
H–M+ = Li[AlH4]; Na[BH4]; Li[AlH(OCH3)3]
37
Восстановление по Клемменсену
Zn/Hg, HCl(конц), 100 оС
R C R' 
R CH2 R' O
Восстановление по Кижнеру-Вольфу
R |
C |
R' |
H2NNH2 |
R C |
R' |
||||||||
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
N |
NH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
гидразон |
||
R C |
R' |
|
КОН, 200 оС |
|
|
|
R' + N2 |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
R |
|
CH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|||
N |
NH2 |
|
|
|
|
||||||||
38
Примеры реакций восстановления карбонильных соединений
Карбоновые кислоты
|
|
|
|
(CH3)3CCOOH |
|
|
LiAlH4 |
|
|
(CH3)3CCH2OH |
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
эфир или ТГФ, 40 оС |
|
|
||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
2,2-диметилпропа- |
|
|
|
|
|
|
|
|
неопентиловый |
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
новая кислота |
|
|
|
|
|
|
|
|
спирт, 92% |
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
LiAlH4 |
HOCH2(CH2)8CH2OH |
|
||||||||||||||
|
|
|
|
HOOC(CH ) COOH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||
|
|
2 8 |
|
|
ТГФ, 65 оС |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
декандиол-1,10, 97% |
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
декандиовая кислота |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1) B H ; ТГФ, 20 оС |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
2 |
6 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
O2N |
|
|
|
|
|
|
|
CH2COOH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O2N |
|
|
|
CH2CH2OH |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2) H2O, H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
п-нитрофенилуксусная кислота |
|
2-(4-нитрофенил)этанол, 95% |
||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||
группы NO2, CN, COOR при восстановлении дибораном не затрагиваются
39
Сложные эфиры карбоновых кислот
Реагенты − LiAlH4 (алюмогидридлития), LiBH4 (в ТГФ), Na (в спирте).
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
эфир |
|
H3O |
|||||
C6H5 |
|
C |
+ LiAlH4 |
|
|
|
|
|
|
C6H5CH2OH + C2H5OH |
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
OC2H5 |
|
|
|
бензиловый спирт, 90% |
||||
этилбензоат |
|
|
|
|||||||
O |
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
эфир |
H3O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
C2H5OC |
|
(CH2)4 |
|
COC2H5 + LiAlH4 |
|
|
|
|
HOCH2(CH2)4CH2OH + C2H5OH |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
этилгександиоат |
|
|
|
|
|
гександиол-1,6, 90% |
||||||||||
|
|
|
O |
ТГФ |
|
CH3(CH2)14 |
|
C |
+ LiBH4 |
|
CH3(CH2)14CH2OH + C2H5OH |
|
|
||||
|
|
|
OC2H5 |
25 oC |
|
этилпальмитат |
|
|
гексадеканол-1, 95% |
||
40