Химия биомолекул и наносистем
.pdf
Окислительно-восстановительные реакции альдегидов
реакция Канниццаро– Тищенко
реакция Канниццаро
|
o |
|
60% КОН, 20 |
оС |
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
KOH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 C6H5 |
|
C |
|
|
|
H |
|
C H CH OH + C H OK |
|||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
6 |
5 |
2 |
|
|
|
6 |
5 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
бензальдегид |
|
бензиловый спирт |
|
бензоат калия |
||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
Oδ – |
+ |
|
– |
|
|
|
|
|
|
OK |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
K • • • O |
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||
|
|
|
δ+ |
|
|
K OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
C6H5C(O)H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
C6H5 |
|
|
C |
|
|
|
|
|
|
|
C6H5 |
|
C |
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
C6H5 |
|
|
C |
H• • • |
C |
|
C6H5 |
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
H |
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
атом водорода, переносимый |
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
в виде гидрид-иона |
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
C6H5 |
|
C |
+ |
|
K+–OCH2C6H5 |
|
|
|
|
C6H5COOK + C6H5CH2OH |
|||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
реакция
Тищенко
O
(C2H5O)3Al
2 R C Н |
R C |
OR O
41
Диспропорционирование формальдегида
Формальдегид может диспропорционировать даже в водных раст-
ворах; в результате при хранении они приобретают кислую реакцию.
H |
|
|
|
||
2 C |
|
O + H2O |
|
CH3OH |
+ HCOOH |
|
|||||
|
|
||||
H |
|
|
|
||
формальдегид |
|
метанол |
муравьиная кислота |
||
Другой причиной образования муравьиной кислоты при хранении
формальдегида может быть окисление его кислородом воздуха, особенно легко протекающее на свету.
H |
hν |
|||
C |
|
O + 1/2 O2 |
|
HCOOH |
|
|
|||
|
||||
H |
|
|
||
формальдегид |
|
муравьиная |
||
|
|
|
|
кислота |
42
Восстановление амидов и нитрилов карбоновых кислот
Восстановление амидов
Реагенты — LiAlH |
4 (алюмогидридлития), B2H6 (диборан). |
||||||||
R |
|
C |
O |
LiAlH4 |
R |
|
CH2 |
|
NH2 |
|
NH2 |
|
|
|
|||||
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Амиды восстанавливаются труднее альдегидов, кетонов и сложных эфиров.
CH3(CH2)10C(O)NHCH3 + |
LiAlH |
4 |
эфир H3O |
|
|
|
CH (CH ) CH NHCH |
|||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
36 oC |
3 |
2 10 |
2 |
|
3 |
|||||||||||
N-метилдодеканамид |
|
|
|
|
N-метилдодеканамин-1, 95% |
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
Восстанавление диалкиламидов до альдегидов. |
|
|
|
|||||||||||||||||
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
эфир |
H3O |
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
(CH3)3C |
|
C |
+ LiAlH(OCH2CH2)3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
(CH3)3C |
|
C |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
N(CH3)2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
N,N-диметил-2,2-диметил- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2,2-диметил- |
||||
пропанамид |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
пропаналь, 88% |
||||
Восстановление нитрилов
− каталитическое гидрирование, Na в спирте, LiAlH4.
|
|
|
|
|
LiAlH4 |
|||
R |
|
C |
|
N |
|
R |
|
CH2NH2 |
|
|
|||||||
|
|
|
|
|||||
|
|
|
||||||
|
|
|||||||
|
нитрил |
|
первичный амин |
|||||
43
Окисление и восстановление азот- и серосодержащих органических соединений
Окисление аминов
Амины окисляются достаточно легко.
Конечными продуктами в случае первичных аминов RNH2 являются нитросоединения RNO2.
|
[O] |
[O] |
[O] |
|||||
RNH2 |
|
[RNHOH] |
|
[RN |
|
O] |
|
RNO2 |
|
||||||||
|
|
|||||||
|
|
|
||||||
первичный |
|
замещенный |
|
нитрозо- |
|
нитро- |
||
амин |
|
гидроксиламин |
|
соединение |
|
соединение |
||
Для выделения промежуточныхпродуктов окисления —
производныхгидроксиламина RNHOH и нитрозосоединений RN=O
—используют специальные приемы.
44
Восстановление азотсодержащих соединений
Исчерпывающее восстановление различных азотсодержащих
соединений приводит к аминам.
|
|
|
|
|
4 H |
|
|
|
O |
|||||||||
|
|
|
|
|
4 H |
|
|
|||||||||||
R |
|
C |
|
N |
|
R |
|
CH2 |
|
NH2 |
|
R |
|
C |
|
NH2 |
||
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
– H2O |
|||||||
нитрил |
|
первичный амин |
|
|
амид |
|||||||||||||
Восстановление ароматических нитросоединений —
известная реакция Зинина (1842).
|
6 H |
NO2 |
NH2 |
|
– 2 H2O |
нитробензол |
анилин |
реакция Зинина положила начало анилинокрасочной промышленности
45
Окисление серосодержащих соединений
Окисление тиолов
− превращение тиолов в дисульфиды (мягкое окисление)
o Водородпероксид, кислород воздуха.
2 RSH |
[O] |
||||||||||||||
|
|
R |
S |
|
S |
|
|
|
R + H2O |
||||||
|
|
|
|
|
|||||||||||
тиол |
|
|
дисульфид |
||||||||||||
2 C6H5SH + I2 |
|
25 oC |
|||||||||||||
|
|
|
|
C6H5 |
|
S |
|
S |
|
C6H5 + 2 HI |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
тиофенол |
|
|
|
дифенилдисульфид, 85% |
|||||||||||
− окисление тиолов в более жестких условиях
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
O |
||||||||
|
|
|
[O] |
[O] |
|
|
|
|
[O] |
|
|
|||||||||||||
R |
|
SH |
|
R |
|
S |
|
OH |
|
R |
|
S |
|
|
OH |
|
R |
|
S |
|
OH |
|||
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
||||
тиол |
|
сульфеновая |
|
сульфиновая |
|
сульфоновая |
||||||||||||||||||
|
|
|
|
кислота |
|
|
кислота |
|
кислота |
|||||||||||||||
Образование продуктов последовательного окисления —
сульфеновых, сульфиновых и сульфоновых кислот.
46
окисление сульфидов
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
O |
||||||||||
|
|
|
|
|
[O] |
|
|
[O] |
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
R |
|
S |
|
R' |
|
R |
|
S |
|
R' |
|
R |
|
S |
|
R' |
||||||
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
||||||
сульфид |
|
сульфоксид |
|
сульфон |
||||||||||||||||||
O
H2O2
C6H5CH2SCH3 |
|
C6H5CH2 |
|
S |
|
CH3 |
|
|
|
бензилметилсульфид бензилметилсульфоксид
Особенность окисления тиолов и сульфидов — окисление по
атому серы (в отличие от спиртов и простых эфиров, у которых окислению подвергается атом углерода) .
47
Восстановление тиолов и дисульфидов
− каталитическое гидрирование тиолов («обессеривание»)
|
H , Ni, 300 oC |
|
|
RSH |
2 |
RH |
+ H2S |
|
− восстановление дисульфидов в биологических условиях
2 [H]
R |
S |
|
S |
|
R |
|
2 RSH |
|
|
||||||
|
|
|
диалкилдисульфид тиол
[O]
2 R SH |
R S S R |
[H]
Обратимая реакция окисления тиолов в дисульфиды — одна из наиболее важных в организме человека
48
Кислород – главный окислитель в живом организме
О2 |
дыхательная цепь |
2 Н2О |
4 Н+ |
- |
АТФ |
4 е |
||
|
восстановленные |
тепло |
|
окислители |
|
|
формы окислителей |
|
При полном восстановлениикислородав организме
O2 + 4 H+ |
- |
2 H2O + 316 кДж |
+ 4 e |
49
Основные стадии процесса
О2 |
+ |
е - |
|
|
|
|
|
|
|
|
- |
|
|
|
|
О |
|
О |
|
|
|
|
|
актив- |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(супероксид анион-радикал) |
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
О2 |
|
|
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
|
|
- |
|
Н+ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ные |
|||
О |
+ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
О |
|
ОН (гидропероксид радикал) |
|
|
|||||||||||||
О |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
формы |
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
О |
|
ОН + |
-е |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
- |
|
|
ОН (гидропероксид анион) |
|
кисло- |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
О |
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||
- О |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
рода |
|
ОН + |
Н+ |
|
|
|
|
|
|
|
Н2О2 |
(пероксид водорода) |
|
|
(АФК) |
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
Н2О2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Н2О + |
1/2 О2 |
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
О- |
< |
|
|
|
HOO |
< H O |
< HO |
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
2 |
|
|
|
|
|
||||||||
О2- + H2O2 |
|
|
|
|
|
|
|
HO + HO- + O2; H2O2 + Fe2+ |
|
HO + HO- + Fе3+ |
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||
50