Химия биомолекул и наносистем
.pdf
Дегидрирование — особый случай окисления
− субстрат теряет два атома водорода, что эквивалентно потере двух
протонов и двух электронов (2Н+ и 2е– ) или протона и гидрид-иона
(Н+ и Н– ).
o Катализаторы — раскаленная медная проволока или медно-
серебряный катализатор (400–500 ° С).
|
|
|
|
|
катализатор |
|
|
|
|
O |
|
|
||
R |
|
CH2OH |
|
R |
|
C |
+ |
H |
||||||
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
||
первичный спирт |
|
альдегид |
|
|
||||||||||
R |
|
|
R |
|
|
|||||||||
|
|
CH |
|
OH |
катализатор |
|
|
|
C |
|
|
O |
+ H2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
R' |
|
R' |
|
|
||||||||||
вторичный спирт |
|
|
|
кетон |
|
|||||||||
промышленные способы получения альдегидов и кетонов
21
Альдегиды
—наиболее легко окисляющийся класс соединений
o Превращение в карбоновые кислоты осуществляется под действием
большинства окислителей, включая кислород воздуха.
Качественные реакции на альдегидную группу
Гидроксид серебра в аммиачном растворе (реактив Толленса).
|
|
|
|
NH OH |
|
|
|
2 NH4OH |
||||
|
|
|
4 |
|
|
|
|
|
|
|
[Ag(NH3)2]+OH– |
|
|
|
|
AgNO3 |
|
|
AgOH |
|
|
|
|
||
|
|
|
– NH NO |
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
3 |
|
|
– 2 H2O |
|||||
|
|
|
4 |
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
реактив Толленса |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
R |
|
C |
+ 2 Ag(NH3)2+ + |
3 OH– |
|
|
2 Ag |
|
+ RCOO– + 4 NH3 + 2 H2O |
|||
|
|
|
|
|||||||||
|
||||||||||||
|
|
|
||||||||||
|
|
|
H |
|
|
|
серебряное зеркало |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
«реакция серебряного зеркала»
Щелочной раствор тартратного комплекса меди(II) (реактив Фелинга).
O
R |
|
C |
+ 2 Cu(OH)2 |
NaOH |
+ RCOONa |
+ 3 H2O |
|
|
|
Cu2O |
|||||
|
|||||||
|
|
||||||
|
|
H |
|
|
осадок |
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
красно-коричневого цвета |
|
||
o Тартраты — |
производные(в частности соли) винной кислоты. |
||||||
22
Окисление связей С=С
Алкены
мягкое окисление |
|
жесткое окисление |
|||||||||||||||
− разрыв π-связи |
− разрыв и π- и σ-связей |
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
Продукты окисления |
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
C |
|
|
|
C |
|
C |
|
O |
|
C |
|
|
O |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|||
эпоксиды |
альдегиды |
или |
кетоны |
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
C |
|
|
C |
|
C |
O |
|
C |
|
|
O |
||||||
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
OH OH |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
1,2-диолы |
карбоновые |
диоксид |
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
кислоты |
углерода |
|||||||||
Эпоксиды — первичные продукты окисления связей С=С в мягких условиях.
23
Эпоксидирование — синтез эпоксидов (оксиранов)
Промышленный синтез этиленоксида
H2C |
|
CH2 + 0.5 O2 |
Ag, 300 0C |
|
|
|
|
|
H C |
|
CH |
||
|
||||||
|
||||||
|
|
|
||||
|
|
|
2 |
2 |
||
|
|
|
|
|
O |
|
этилен |
|
этиленоксид |
||||
Синтез эпоксидов в лабораторных условиях
|
|
|
C |
|
|
C |
|
+ R |
|
|
O |
|
|
C |
|
C |
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
C |
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
OH |
|
|
|
|
O |
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
алкен |
|
|
|
пероксикислота |
|
|
эпоксиды |
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(оксираны) |
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
+ |
|
|
|
|
O |
|
|
|
CH2Cl2, 25 0C |
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
C6H5 |
|
|
C |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O + |
C6H5COOH |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
OH |
|
|
|
|
H |
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
циклогексен |
пероксибензойная |
|
1,2-эпокси- |
бензойная |
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
кислота |
|
|
|
|
|
|
циклогексан |
кислота |
|||||||
образовавшийся эпоксид имеет ту же конфигурацию, что и исходный алкен, т.е. цис-алкены дают цис-эпоксиды, транс-алкены — транс-эпоксиды
24
Гидроксилирование — синтез 1,2-диолов
Обесцвечивание водного раствора перманганата калия на холоду
—качественная проба на двойную связь
20 ° С
3 
+ 2 KMnO4 + 4 H2O 
+ 2 MnO2 + 2 KOH
OH OH
алкен
1,2-диол
реакция Е.Е. Вагнера, 1898
Стереоселективность реакции мягкого окисления алкенов по Вагнеру
|
H |
|
|
H |
|
+ MnO4 |
O |
O |
H2O |
OH |
|
Mn |
|||||
O |
|
OH |
|||
|
O |
|
|||
|
H |
|
H |
||
|
|
|
|||
циклогексен |
циклический интермедиат |
|
циc-циклогександиол-1,2, |
||
|
|
|
|
37% |
|
аналогично реагирует OsO4,
для которого удалось выделить промежуточныеинтермедиаты
25
Реакции с разрывом связей углерод─углерод в алкенах
Озонирование (озонолиз)
|
|
O |
O |
C C |
+ O3 |
C |
C |
|
|
|
O |
алкен |
|
озонид |
|
озониды взрывчаты
• Восстановительный гидролиз озонидов — альдегиды и кетоны.
|
|
|
|
|
|
O |
O |
|
|
|
|
|
O |
||
|
|
|
|
O3 H |
|
C2H5 |
Zn, H O |
|
|
|
|
||||
CH2 |
CH |
|
C2H5 |
|
|
C |
C |
2 |
|
H2C |
|
O + |
C |
|
C2H5 |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
H |
O |
H |
CH3COOH |
|
|
|
|
H |
||
бутен-1 |
озонид |
|
формальдегид |
пропаналь |
|||||||||||
• Окислительный гидролиз озонидов — карбоновые кислоты и кетоны.
O |
O |
|
|
|
|
|
O |
||||
R |
|
R' |
H2O2 |
|
|
||||||
C |
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|||||
C |
|
|
RCOOH + |
R' |
|
C |
|
R" |
|||
|
|
|
|
||||||||
H |
O |
R" |
CH3COOH |
|
|
|
|
|
|
|
|
озонид |
|
|
карбоновая |
|
кетон |
||||||
|
|
|
|
кислота |
|
|
|
|
|
|
|
26
Окисление алкенов в жестких условиях
Сильные окислители при нагревании (KMnO4/H+, K2Cr2O7, CrO3, HNO3)
Ненасыщенный атом углерода, связанный с двумя органическими
радикалами, превращается в карбонильную группу кетона, в то время как =СН-группа окисляется в карбоксильную.
RCH |
|
|
|
CHR' |
KMnO4/OH |
|
RCOOH |
+ |
R'COOH |
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
to |
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
карбоновые кислоты |
|||||||||
R |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
R |
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
KMnO4/OH |
|
|
+ |
|
|
|
||||||||||||||
C |
|
|
|
CHR" |
|
C |
|
|
|
O |
R"COOH |
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
to |
|
|
|||||||||||||||||
R' |
|
|
|
|
|
R' |
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
кетон |
|
|
|
карбоновая |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
кислота |
||
R |
|
|
R" |
|
|
|
|
|
|
|
R |
|
|
|
R" |
||||||||
|
|
|
KMnO4/OH |
|
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
C |
|
|
|
C |
|
|
|
|
|
|
|
C |
|
|
O |
+ |
C |
|
O |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
to |
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
R' |
|
|
R'" |
|
|
R' |
|
|
|
R'" |
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
кетон |
|
кетон |
|||||||
27
Примеры реакций жесткого окисления
O
|
|
CH3 |
|
|
|
|
|
[O] |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
CH3 |
|
|
C |
|
|
+ |
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
C |
|
CH |
|
|
|
CH |
|
|
|
|
|
|
|
|
CH |
CH COOH |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
|
|
CH3 |
3 |
|
|
|
|
|
|
|
3 |
|
3 |
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
2-метилбутен-2 |
|
|
|
|
|
ацетон |
уксусная кислота |
|||||||||||||||||||
CH3(CH2)7CH |
|
CH(CH2)7COOH |
|
HNO3 |
CH3(CH2)7COOH |
+ HOOC(CH2)7COOH |
||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||
олеиновая кислота |
|
|
|
|
|
|
|
|
нонановая кислота |
|
|
азелаиновая кислота |
||||||||||||||||
|
|
CH3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH3 |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
KMnO |
, H O+ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
4 |
3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
(CH3)2CH(CH2)3CH CH |
|
CH2 |
|
|
|
(CH3)2CH(CH2)3CH COOH + CO2 |
||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||
3,7-диметилоктен-1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2,6-диметилоктановая кислота, 45% |
||||||||||||||||
28
Окисление алкинов
|
|
Окислительная деструкция до карбоновых кислот |
|
||||||||||||||||||||||||||
|
|
Окислители — KMnO |
4 |
/H+ |
или HO−, K Cr O /H+, O |
|
|||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
2 |
7 |
3 |
|
|||
|
|
|
R |
|
C |
|
C |
|
R' |
[O]; H2O |
R |
|
COOH + |
|
R' |
|
COOH |
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||
|
|
|
KMnO4, HO |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H+ |
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
CH3CH2CH2C |
|
CCH3 |
CH3(CH2)2COO + CH3COO |
CH (CH ) COOH + |
CH COOH |
||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
25 0C |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
3 |
|
2 2 |
3 |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
гексин-2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
масляная кислота |
|
|||||||||||
Синтез α-дикетонов
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
KMnO4, H2O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
O |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
CH (CH ) C |
|
C(CH ) COOH |
|
|
CH3(CH2)7C |
|
C(CH2)7COOH |
||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||
3 |
2 7 |
2 7 |
|
|
|
|
|
50C, pH 7.5 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
стеароловая кислота |
|
|
|
9,10-диоксооктадекановая кислота |
||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
SeO , H+ |
|
|
|
O |
|
O |
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
R |
|
C |
|
C |
|
R' |
2 |
|
R |
|
C |
|
C |
|
|
R' |
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
алкин |
|
|
|
|
α-дикетон |
|
|
|
||||||||||||||||
29
Окисление ароматических соединений
Способность ароматических углеводородов к окислению увеличи-
вается при переходе от бензола к нафталину и далее к антрацену.
Бензол окисляется в малеиновый ангидрид в очень жестких условиях.
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
C |
|
|
|
|
O2, V2O5, 450 °C |
|
|
C |
||
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O + 2 CO2 + 2 H2O |
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
C |
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
C |
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
бензол |
малеиновый ангидрид |
||||||||
Электронодонорныезаместители облегчают окисление ароматичес-
кого кольца, электроноакцепторные — оказывают противоположное действие.
|
H2O2 (30%) в CF3COOH |
|
|
C6H5CH2CH3 |
|
CH3CH2COOH + |
CH3COOH |
|
|||
этилбензол |
25 oC |
уксусная |
|
|
пропионовая |
||
|
|
кислота, 81% |
кислота, 19% |
OH |
O |
K2Cr2O7, H+ |
(наряду с другими |
H |
продуктами) |
O |
|
фенол |
п-бензохинон |
30