Равновесие реакции (16) при повышении температуры смещается влево. В избытке водяного пара превращение СО в СО2 протекает быстро и состав газа по уравнению (16) определяется его равновесием. И это налагает ограничение на величину избытка водяного пара.
Соотношение Н2:СО для использования их смеси в органическом синтезе удовлетворительно в пределах от 1:1 до (2÷2,3):1. В случае реакции (14) оно равно 1:3. Снизить это отношение до нормы можно, используя в качестве сырья жидкие углеводороды или добавляя к водяному пару СО2, который также способен
Эта реакция эндотермична и ее равновесие смещается вправо при повышении температуры. По скорости она медленнее, чем конверсия СН4 водяным паром.
Реакторы для процессов каталитической конверсии углеводородов представлены на рис. 3. Каталитическую конверсию проводят в трубчатых печах (см. рис. 3 «а»). Углеводороды конвертируют в
трубах реактора, заполненных катализаторами и обогреваемых тепловым излучением при сгорании топочных газов.
Недостатки: большая потребность в жаростойких трубах, небольшой полезный объем печи (катализатор занимает малый объем). Преимущество – реактор идеального вытеснения.
В реакторах типа «б» эти недостатки устраняются совмещением эндотермической реакции (14) с экзотермическим процессом сгорания части углеводорода в токе кислорода, подаваемого в реактор в соотношении СН4:О2=1:0,55(вне пределов взрывоопасных концентраций их смеси).
В этом случае объемное отношение водяного пара к СН4 можно брать равными от 1:1 до (2,5÷3):1 в зависимости от величины давления, т.е. меньше чем в случае отсутствия кислорода. Этот процесс окислительной или автотермической конверсии не требует подвода тепла извне и осуществляется в шахтных печах со сплошным слоем катализатора. Они имеют более простую конструкцию, устраняется потребность в дорогостоящих жаропрочных трубках, имеют большой объем пространства для катализатора. Недостаток: несколько возрастает в получаемом газе содержание СО против оптимального.
Технология каталитической конверсии
Эксплуатируются установки каталитической конверсии углеводородов, работающих как под атмосферным давлением, так и при давлениях до 2÷3 МПа. В обоих случаях процесс состоит их 3-х основных стадий: – подготовки сырья; – конверсии углеводородов и утилизации тепла; – очистки синтез- газа от СО2.
Подготовка сырья включает очистку углеводородов от соединений серы до 1мг в м3, так как они являются ядами для никелевого катализатора, сжатие газа (если необходимо), смешение его с водяным паром и предварительное нагревание смеси. Следующие стадии имеют различия. Далее рассмотрим работу установок, работающих только под давлением, как более перспективных, и с использованием более экономичного газогенератора шахтного типа рис.3 «б».
Принципиальная схема окислительной конверсии метана (или природного газа) под давлением изображена на рис. 4. Очищенный, сжатый трубокомпрессором 1 до 2÷3 МПа метан смешивают с необходимым количеством водяного пара и СО2. Смесь подогревают в теплообменнике 2 до 400 С частично охлажденным конвертированным газом и подают в смеситель конвертора 6, куда также поступает предварительно приготовленная смесь О2 и водяного пара.
Рис. 4. Технологическая схема окислительной конверсии природного газа при высоком давлении:
1 - турбокомпрессор; 2,3,10-теплообменники; 4- котел-утилизатор; 5-паросборники; 6- конвертор; 7-скруббер; 8 - холодильник; 9- абсорбер; 11- десорбер; 12 - дроссельный вентиль; 13 - кипятильник
Конвертор охлаждается кипящим в рубашке конденсатом; при этом генерируется пар давлением 2÷3 МПа, который отделяют в паросборнике 5.
Технологическая схема предусматривает утилизацию тепла конвертированного газа, имеющего Т=800÷900 С, для получения пара высокого давления, направляемого затем в линию пара соответствующего давления или используемого для привода турбокомпрессора, очистку синтез-газа от СО2 абсорбцией водой под давлением или хемосорбцию водным раствором моноэтаноламина или карбоната калия, регенерацию абсорбента и возврат СО2 на реакцию.
Тепло частично охлажденного газа утилизируют для предварительного подогревания смеси в теплообменнике 2 и в теплообменнике 3 для нагревания водного конденсата, питающего котел- утилизатор. Окончательное охлаждение газа осуществляют в скруббере 7 водой, циркулирующей через холодильник 8.
Конвертированный газ поступает в абсорбер 9, где поглощается диоксид углерода, а очищенный газ направляют затем потребителю. Насыщенный абсорбент подогревается в теплообменнике 10 горячим регенерированным раствором и поступает в десорбер 11, с низа которого абсорбент направляют через теплообменник 10 вновь на поглощение С02 в абсорбер 9.
Диоксид углерода с верха десорбера 11 компримируют до соответствующего давления и возвращают на конверсию, смешиваясь перед теплообменником 2 с природным газом и водяным паром.
На получение этим методом 1 м3 очищенного синтез-газа расходуется 0,35÷0,40 м3 природного газа, 0,2 м3 технического кислорода и в зависимости от величины давления и добавки СО 0,2÷0,8 кг водяного пара.
Достоинства метода: 1) процесс интенсифицируется из-за повышения скорости реакции; 2) уменьшаются габариты аппаратов (можно создать агрегаты большой единичной мощности); 3) снижаются энергетические затраты; 4) эффективная утилизация тепла горячих газов. Недостаток: относительно большое по сравнению с оптимальным содержание СО в синтез-газе.
3. Получение концентрированного оксида углерода
Кроме синтез-газа для получения ряда продуктов требуется концентрированный оксид углерода, не содержащий водорода. Раньше его получали из кокса и диоксида углерода примерно в тех же условиях, как и синтез-газ: С + СО2 ↔ 2СО.
1 метод. В настоящее время наиболее экономичным считается метод разделения синтез-газа, когда одновременно выделяется водород. Различия в физических свойствах СО и Н2 столь велики, что для их разделения достаточна низкотемпературная конденсация под давлением, при которой используют холод полученных фракций, а недостающее количество холода поставляется за счет испарения жидкого азота. В оксид углерода переходят примеси из синтез-газа, и он содержит по 3÷5 % (об.) СН4 и N2 + Ar.
2 метод. Другой метод состоит в извлечении остаточного оксида углерода при производстве водорода из синтез-газа: СО + Н2О ↔ СО2 + Н2. После очистки oт СО2 в газе остается 2÷4 % (об.) СО, являющегося катализаторным ядом в процессах гидрирования. Газ очищают от СО абсорбцией водными растворами аммиачных комплексов солей одновалентной меди по реакции:
Cu+(NH3)4 +CO ↔ Cu+(NH3)3CO + NH3.
При снижении давления и повышении температуры выделяется оксид углерода с концентрацией до 99,0÷99,9 %. В последнее время этот способ очистки от СО вытесняется более экономичным гидрированием СО в СН4.