Технология получения дифенилолпропана.
Дифенилолпропан, или диан, представляет собой смесь п,п'-, п,о-' и небольшого количества о,о'-бис-2,2-гидроксифенилпропанов. Он применяется для получения поликарбонатов и эпоксидных полимеров, а в меньшем количестве − для получения феноло-формальдегидных лаков. Получают его конденсацией фенола с ацетоном при катализе кислотами:
Образуются и многочисленные побочные продукты: оксид мезитила (СН3)2С=СН−СО−СН3 (за счет конденсации ацетона), изопропенилфенол НО−С6Н4−С(СН3)=СН2 (продукт дегидратации первоначально образующегося гидроксипроизводного), ммогоядерные фенолы − продукты конденсации и циклизации оксида мезитила и изопропенилфенола с фенолом, изомерами дифенилолпропана и т. д. Основная масса этих веществ является продуктами последовательных превращений, поэтому лучшему выходу дифенилолпропана способствует применение избытка фенола с его мольным отношением к ацетону от 3:1 до 10:1.
Первоначально синтез дифенилолпропана был реализован при 30÷40 °С с 70÷76%-ной серной кислотой в качестве катализатора и тиогликолевой кислоты как промотора. Необходимость избытка серной кислоты (из-за разбавления образующейся водой) и ее регенерации, побочное сульфирование фенолов и образование большого количества токсичных сточных вод сделали этот метод неперспективным.
Значительное применение в качестве катализатора нашел безводный хлористый водород − также в присутствии промоторов, которыми кроме тиогликолевой кислоты могут служить меркаптаны и H2S. Синтез ведут при 50÷60°С, насыщая смесь фенола с ацетоном безводным хлористым водородом, вместе с которым вводят и промотор. Этот метод имеет большие преимущества перед сернокислотным, но тоже связан со значительной коррозией аппаратуры и образованием кислотных сточных вод.
В последнее время в качестве катализаторов начали применять сульфокатиониты, активность которых, как и в других подобных случаях, растет при их предварительной подсушке. Выход дифенилолпропана увеличивается при росте мольного отношения фенола к ацетону (от 1 : 1 до 5 : 1), температуры (от 60 до 90СС) и времени реакции (от 0,5 до 3 ч), но два последних параметра ведут к повышению выхода побочных веществ и снижению селективности. Как и при катализе H2SO4 и НС1, на активность катионита существенно влияют промоторы. Предложено вводить меркаптогруппы в сульфокатионит или добавлять в небольшом количестве меркаптаны в исходное сырье.
Рис. 1 - Технологическая схема получения дифенилолпропана:
1 − паровой подогреватель; 2 − реактор; 3,4,5,9 − ректификационные колонны; 6 − аппарат для растворения; 7 − кристаллизатор; 8 − центрифуга; 10 − блок обработки остатка.
Технологическая схема получения дифенилолпропана на суль-фокатионите изображена на рис. 1. Фенол и ацетон (мольное отношение 5:1) смешивают с меркаптаном и подогревают в паровом подогревателе 1 до 75 °С. Смесь поступает в верхнюю часть реактора 2, представляющего собой колонну, заполненную катионитом. Реагенты подают с такой скоростью, чтобы время пребывания жидкости в аппарате составляло 1 ч. Полученную массу направляют в ректификационную колонну 3, где отгоняется легкая фракция, содержащая кроме промотора непревращенный ацетон, воду и часть фенола. В системе ректификационных колонн 4 (на схеме показана одна) из этой фракции отгоняют ацетон (плюс промотор) и воду, оставляя в кубе фенол. Воду выводят на очистку, а ацетон и фенол возвращают на реакцию.
Кубовый остаток колонны 3 содержит фенол, дифенилолпропан и побочные вещества. Фенол отгоняют в вакуум-ректификационной колонне 5 и возвращают в реактор. Из оставшейся смеси выделяют дифенилолпропан − перекристаллизацией из органического растворителя. Для этого смесь растворяют и кристаллизуют при охлаждении, отделяя выпавшие кристаллы дифенилолпропана на центрифуге 8.
Из маточного раствора в ректификационной колонне 9 регенерируют растворитель, возвращаемый на стадию перекристаллизации. Остаток от регенерации растворителя еще содержит значительное количество дифенилолпропана и побочных веществ (изопропенилфенол), способных к образованию дифенилолпропана. Поэтому часть остатка после дополнительной обработки в блоке 10 возвращают на синтез, направляя тяжелые примеси на сжигание. Выход дифенилолпропана достигает 90%.