Технология
Каталитические процессы, например с Al2O3 на силикагели
проводят при температуре 100÷150 °С и давлении около 7 МПа в жидкой фазе. Естественно, что конкретные значения температуры и давления зависят также и от реакционной способности алкилирующего агента (олефина).
Радикально-цепной процесс обычно осуществляют при обычной или пониженной температуре в жидкой фазе и облучении ультрафиолетовым светом.
3. N-Алкилирование: теория, технология, получаемые продукты.
Из процессов N-алкилирования практическое значение приобрели: алкилирование аммиака и аминов хлорпроизводными и алкилирование аммиака и аминов спиртами.
В отличие от многих реакций алкилирования, использование для этой цели олефинов для N-алкилирования приводит лишь к незначительному образованию алкиламинов, а главными продуктами являются нитрилы.
N-Алкилирование аммиака и аминов хлорпроизводными
Реакции аммиака и аминов с хлорпроизводными в газовой фазе протекают
обратимо и с очень незначительным тепловым эффектом 0÷25 кДж/моль: |
||||
NH 3 |
RCl |
RNH 2 |
HCl, |
(г / ф) |
|
|
|
|
|
NH 3 |
RCl |
RNH 2 |
HCl, |
(ж / ф) |
|
|
|
|
|
В жидкофазных условиях благодаря образование соли гидрохлорида амина (RNH2∙HC1) - реакция становится необратимой и её тепловой эффект
составляет уже = 84÷105 кДж/моль.
Реакционной способностью аминов и хлорпроизводных:
Alk2 NH AlkNH 2 NH3 ArNH |
ArCH 2 Cl AlkCl ArCl |
Бензилхлорид и алифатические хлорпроизводные реагируют с NH3 и аминами в отсутствии катализаторов. По механизму, реакция алкилирования NH3 и аминов
хлорпроизводными относится к типичным процессам бимолекулярного нуклеофильного замещения:
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
RCl NH |
Cl R NH |
|
|
RNH |
|
Cl |
|||
|
3 |
|
|
3 |
|
|
|
3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
и скорость её описывается уравнением 2-го порядка: |
r k RCl NH3 |
||||||||
N-Алкилирование аммиака и аминов хлорпроизводными является последовательно-параллельным и поэтому состав реакционной массы зависит от соотношения исходных реагентов:
NH |
|
RCl |
RCl |
R |
RCl |
RCl |
R |
|
|
|
|
|
RNH |
NH |
R N |
|
N Cl |
||||
|
3 |
HCl |
HCl |
2 |
HCl |
3 |
|
4 |
|
|
В реакции алкилирования NH3 ароматическими хлорпроизводными первая стадия
протекает быстрее последующих, что благоприятствует преимущественному образованию первичного амина, например, анилина. В этом случае в производственных условиях мольное отношение NH3 к C6H5Cl составляет всего
5:1.
Система последовательно-параллельных реакций N-алкилирования NH3 и аминов
алифатическими хлорпроизводными имеет одну необычную особенность: образующейся HCI связывается с NH3 и аминами в соли, не способные уже к
взаимодействию с хлорпроизводными. Причем распределение HCl зависит от основности NH3 (аминов) и аммиака. Высокая основность алифатических аминов
смещает равновесие в системе вправо, но избыток NH3 препятствует этому.
Получаемые продукты: Этилендиамин, высшие первичные амины (используются для производства неионогенных ПАВ). Соли четырехзамещенного аммония (катионактивные вещества) Анионнообменные смолы.
N-Алкилирование аммиака и аминов спиртами.
Взаимодействие аммиака и аминов со спиртами, по реакции
RОО NH 3 RNH 2 H 2O
является экзотермической и практически не обратимой. В отличие от этого взаимодействие аммиака и аминов с фенолами протекает обратимо:
NH3 ArOH ArNH 2 H 2O
В подавляющем большинстве случаев реакции протекают в присутствии катализаторов. Например, при N-алкилировании метанолом анилина используется серная кислота:
H |
CH OH ; H |
|
|
C6 H5 NH 2 CH3OH C6 H5 |
NHCH3 |
3 |
C6 H5 N(CH3 )2 |
H2O |
|
H2O |
|
Однако большее значение в промышленной |
практике получили гетерогенные |
||
катализаторы кислотного типа: Al2O3, |
алюмосиликаты, |
фосфаты алюминия, фосфат |
|
аммония, в присутствии которых процесс проводится в газовой фазе при 350÷450 °С. Действие этих катали заторов состоит в активировании C-O -связи в спирте в результате хемосорбции последнего на кислотных центрах контакта.
R OH H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
R O H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
| |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|||||||
|
|
R O H2 |
NH3 |
OH2 |
R NH3 |
R N H3 |
RNH 2 H |
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
H2O |
|
|
Реакции N-алкилироваиия NH3 и аминов спиртами как и N-алкилирование их хлорпроизводными являются последовательно-параллельными:
NH3 |
ROH |
RNH 2 |
ROH |
RNH |
ROH |
R3 N |
|
|
|
||||
|
H2O |
|
H2O |
|
H2O |
|
И в этом случае соотношение констант скоростей последовательных реакций неблагоприятно для получения первичного амина, т.к. NH3 является более слабым
основанием и нуклеофильным агентом по сравнению с аминами. Катализаторы кислотного типа вызывают межмолекулярную миграция алкильных групп, аналогичную переалкизированию алкилароматических соединений под влиянием
AlCl3:
2 R2 NH NH3 ; 2R2 NH RNH 2 R3 N
Этим пользуются на практике для регулирования состава реакционной массы. Например, метиламин диспропорционируется в смесь, содержащую
33%NH3 ; 31%CH3 NH 2 ; 32%(CH3 )2 NH; 4%(CH3 )3 N
Побочные продукты.
Как известно, эти же катализаторы вызывают дегидратацию спиртов, приводящую к простым эмирам и оленинам:
2ROH |
|
ROR H2O, R CH2 |
CH2OH |
|
R CH CH2 H2O |
|
|
|
|
|
|
Так как простой эфир также способен алкилировать NH3 то нежелательным
является только образование олефина. Его можно значительно снизить применяя избыток NH3 (при этом ускоряется еще основная реакция N-алкилирования).
Для осуществления реакций между NH3 и ROH можно применять и
дегидрирующие катализаторы (медь, никель, кобальт, нанесенные, например, на оксид алюминия). В этом случае механизм реакции совершенно иной - вначале происходит дегидрирование спирта в альдегид, а затем конденсация альдегида с NH3 и гидрирование образующегося амина:
