Лекция 13. Алкилирование по атомам кислорода, серы и азота
1.O-Алкилирование: теоретические основы, технология, получаемые
продукты
2.S-Алкилирование: теоретические основы, технология, получаемые
продукты
3.№-Алкилирование: теоретические основы, технология, получаемые
продукты
1.O-Алкилирование: теория, технология, получаемые продукты
Алкилирование спиртов и фенолов хлорпроизводными
Реакция хлорпроизводных со спиртами протекает медленно и обратимо. Для её ускорения процесс проводят в присутствии щелочей, которые переводят спирты или фенолы в более реакционно-способные алкоголяты:
ROH NaOH RONa H2O
Равновесие реакции 1 тем будет сдвинуто вправо, чем выше кислотность гидроксипроизводного (фенолы>гликоли>одноатомные спирты) и чем меньше концентрация воды в смеси.
Для повышения селективности протекания реакции 2 необходимо иметь избыток исходного гидроксисоединения по отношению к щелочи (подавляются побочные реакции 3 и 4) и постоянно удалять воду для смещения равновесия реакции 1 в сторону образования RONa.
Основная реакция (2) описывается уравнением 2-го порядка r k[R'Cl] [ROH ],
Скорость реакции зависит как от нуклеофильности алкилирующего субстрата фенолят>гликолят>алкоголят, так и от реакционной способности хлорпроизводного к замещению хлора:
C6H5 CH2Cl CH2 CH CH2Cl перв RCl втор RCl C6H5Cl
O-Алкилирование спиртов олефинами
Метод приобрел важное значение для синтеза метилтретбутилового эфира (МТБЭ) – высокооктанового компонента моторных топлив. Его получают из
метанола и изобутена при кислотном катализе: |
|
|
||||||||||
(CH |
) |
C CH |
2 |
CH OH |
|
(CH |
) |
C O CH |
; |
|||
|
3 |
2 |
|
|
3 |
|
3 |
3 |
|
3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
CH OH |
|
|
|
|
H |
|
|||
(CH3 )2 C CH2 |
(CH3 )3 |
|
3 |
(CH3 )3 C O CH3 |
(CH3 )3 C O CH |
|||||||
C |
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
| |
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
H |
|
|
Реакция экзотермическая, обратимая. Равновесие смещается вправо при повышении давления и снижении температуры.
Наиболее эффективными в качестве катализаторов оказались катионнообменные смолы, когда температура алкилирования поддерживается в пределах 50÷1000С. При этом в качестве сырья можно использовать бутеновые фракции, очищенные только от бутадиена-1,3, поскольку в приведенных выше условиях н-бутены не способны к реакциям с метанолом.
Технология O-алкилирования хлорпроизводными
В промышленных условиях действуют как периодические, так и непрерывные технологии O-алкилирования хлорпроизводными спиртов и фенолов.
По технологии O-алкилирования спиртов и фенолов хлорпроизводными во многом сходны реакциям гидролиза хлорпроизводных (замещение атома хлора OH--группой).
1.В случае нерастворимых в воде хлорпроизводных реакционная масса является гетерофазной, поэтому её эмульгируют путём перемешивания.
2.Синтез солей феноксиуксусных кислот протекает в гомогенной фазе, т.к. все реагенты растворимы в воде. В зависимости от реакционной способности хлорпроизводного синтез осуществляют в интервале температур 60÷2000С, а для поддержания реакционной массы в жидком состоянии иногда требуется повышенное давление.
3.Арилирование проводят в присутствии медьсодержащих катализаторов.
Получаемые продукты
В промышленности O-алкилирование спиртов хлорпроизводными реализованы для синтеза этил- и бензилцеллюлозы, карбоксиметилцеллюлозы.
Карбоксиметилцеллюлоза применяется для значительного увеличения вязкости водных растворов, латексов и масел, как компонент моющих средств, препятствующий обратному оседанию загрязнений на ткань. O-Аклилирование хлорпоизводными фенолов применяют для синтеза важного класса соединений с простой эфирной связью – солей хлорфеноксиуксусных кислот (препараты 2,4-Д и 2,4,5-Т), являющихся ценными гербицидами. Например:
Аналогичные реакции с менее реакционно-способным хлорбензолом протекают в относительно мягких температурных условиях (Т= 200÷250°С) лишь при катализе медью или её солями.
2. S-Алкилирование: теория, технология, получаемые продукты
Из процессов S -алкилирования практические значения приобрели: алкилирование гидросульфида натрия хлорпроизводными и алкилирование сероводорода олефинами.
S-Алкилирование гидросульфида натрия хлорпроизводными
Протекают следующие реакции:
NaSH RCl RCH NaC - основная реакция (А)
NaSH RCH |
RSNa H2 S |
- побочная реакция(Б) |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
RSH |
RSR |
|
HCl |
- побочные реакции(В) |
|
RCl |
|
|
|||
RSNa |
сульфи д |
NaCl |
|
|
|
|
диалкил |
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Технология.
Процесс проводится периодическим способом в автоклаве с мешалкой. С целью гомогенизации реакционной массы процесс проводят в среде метанола или этанола. Температура реакции 60÷160°C, что требует иногда повышенного давления с целью поддержания реакционной массы в жидком
состоянии. Процесс проводится периодическим способом в автоклаве с мешалкой, в отдельных случаях его осуществляют с водным раствором NaSH в гетерогенной среде.
Получаемые продукты: Этил- и пентилмеркаптаны, получаемые из соответствующих хлорпроизводных применяют в качестве одорантов бытового газа. Кроме этого этилмеркантан используется как промежуточный продукт в синтезе известного инсектицида - иерхантофора.
C2 H5Cl NaSH C2 H5SH NaCl
C2 H11Cl NaSH C5 H11SH NaCl
S-Алкилирование сероводорода олефинами
Реакция олефинов с сероводородом протекает обратимо:
H 2 S R CH CH 2 R CH (SH ) CH3
Равновесие реакции в большей степени смещено вправо в сравнении, например, с исходным процессом прямой гидратации олефинов:
H 2O R CH CH 2 R CН (OH) CH3
так Н2S обладает более высокой реакционной способностью, чем
H2O, что позволяет широко варьировать условия, синтеза меркантанов.
Реакционная способность олефинов в этих процессах: изоолефины > н- олефины > этилен
Известны два метода осуществления реакции (1): ионно- каталитический и радикально-цепной.
При первом способе используют катализаторы кислотного типа (протонные и апротонные: H2SO4, Al2Oз и др.) и реакция протекает по
электрофильному механизму:
|
H |
|
H 2 S |
|
|
|
|
||
R CH CH2 |
R CH CH3 |
|
R CH CH3 |
|
|
|
|
H |
| |
|
|
|
SH |
|
|
|
|
|
Присоединение идет по правилу Марковникова, в связи с чем из олефинов получаются трет-алкилмеркаптаны:
CH 3 3 C CH 2 H 2 S CH 3 3 CSH
Меркаптаны в свою очередь способны присоединяться по двойной связи олефина, за счет чего неизбежны последовательно параллельные побочные реакции, приводящие к образованию сульфидов:
CH3 3 CSH H 2C C CH3 2 CH3 3 C S C CH3
Для подавления побочных реакций синтез проводят в избытке H2S по отношению
к олефину в 1,5 раза.
При втором методе присоединение H2S к олефину осуществляется не по правилу
Марковникова, что типично для радикально-цепных реакций (перекисный эффект Карата):