4. Катализаторы процесса

Процесс каталитическогориформинга осуществляют на бифункциональных катализаторах, сочетающих кислотную и гидрирующе-дегидрирующую функции. В начальный период промышленного освоения процесса каталитического риформинга применялись окисные катализаторы на основе оксидов молибдена и алюминия. В 1949 г. началось внедрение более эффективных платиновых катализаторов. Со времени применения платино-рениевого катализатора в промышленности в 1968 г. начался новый период в развитии каталитического риформинга – переход на би- и полиметаллические катализаторы, содержащие наряду с платиной и другие металлы [5].

Монометаллические катализаторы содержат высокодиспергированную платину в количестве 0,3-0,8% масс., нанесенную на носитель – γ-оксид алюминия. Для усиления и регулирования кислотной функции носителя в состав катализатора вводят галоген: хлор или фтор. В настоящее время применяют только хлорированные катализаторы с содержанием галогена 0,4-2,0% масс.

Платина на катализаторе риформинга не только ускоряет реакции гидрирования-дегидрирования, но и замедляет образование кокса на его поверхности: коксогены насыщаются водородом и десорбируются с поверхности катализатора.

К биметаллическим катализаторам относят платино-рениевые и платино-иридиевые, содержащие 0,3-0,4% масс.платины и примерно столько же рения и иридия. Эти металлы образуют с платиной кластер, препятствующий рекристаллизации – укрупнению кристаллов платины при длительной эксплуатации процесса. Биметаллические катализаторы характеризуются кроме высокой термостойкости еще и повышенной активностью по отношению к диссоциации молекулярного водорода и миграции атомарного водорода. В результате отложение кокса происходит на более удаленных от металлических центров участках, что способствует сохранению активности при высокой его закоксованности. Применение биметаллических катализаторов позволило снизить давление в реакторах риформинга с 3,5 до 1,5-2 МПа и увеличить выход бензина с высоким ОЧИМ на 6%.

Полиметаллические кластерные катализаторы обладают стабильностью биметаллических, но характеризуются повышенной активностью, лучшей селективностью и обеспечивают более высокий выход риформата. Срок их службы составляет 6-7 лет. Эти катализаторы обладают хорошей регенерируемостью, содержат меньшее количество дорогой платины.

Успешная эксплуатация полиметаллических катализаторов возможна лишь при содержании серы в сырье менее 0,0001% масс., влаги в циркулирующем газе не более 0,003% моль. В качестве инертного газа требуется использовать чистый азот, а при восстановлении катализатора – электролитический водород.

В настоящее время отечественной промышленностью вырабатываются три типа катализаторов риформинга:

- монометаллические (АП-56 и АП-64);

- биметаллические (КР-101 и КР-102);

- полиметаллические (КР-104, КР-106, КР-108 и платино-эрионитовый СГ-ЗП).

Новые катализаторы РБ-33У (Р-2) и РБ-44У (Р-3, Р-4), разработанные фирмой «Олкат» и применяемые на Ангарском НПЗ позволяют получить риформат с ОЧИМ 94,5-95,5. Выход риформата составляет около 88% на сырье. За 3 года эксплуатации температуру в реакторах повысили с 487 до 496°С, средняя скорость составила 0,25°С в месяц. Кратность циркуляции водородсодержащего газа ограничивалась мощностью газокомпрессорного оборудования и поддерживалась на уровне 900-1100 нм³/м³. Таким образом, использование этих катализаторов позволило снизить кратность циркуляции водородсодержащего газа при высоком выходе стабильного риформата и концентрации водорода в циркулирующем газе более 80% об. Даже после 3 лет непрерывной эксплуатации температура в реакторах не превышала 500°С [16].