лекции и презентации / Лекции_химия

впервые установлена абсолютная конфигурация натрий-рубидиевой соли (+)-винной кислоты. До того времени конфигурация оптических изомеров устанавливалась методом сравнения со специально выбранным стандартным веществом. Такая конфигурация получила название «относительной». В 1906 г. русским ученым М. А. Розановым в качестве стандарта для установления относительной конфигурации был предложен глицериновый альдегид. Правовращающему изомеру глицеринового альдегида была произвольно приписана абсолютная конфигурация, в фишеровской проекции которой группа

–ОН находится справа. Такую конфигурацию обозначили буквой D. Левовращающему энантиомеру глицеринового альдегида была соответственно приписана зеркальная конфигурация, которую обозначили буквой L (группа –ОН в проекции Фишера расположена слева):

Глицериновый альдегид был выбран в качестве стандарта потому, что с помощью ряда химических реакций его можно превратить во многие другие оптически активные соединения, не затрагивая связи с асимметрическим атомом углерода. С использованием в качестве эталона сравнения глицеринового альдегида была разработана D,L-система стереохимической классификации хиральных соединений, т. е. отнесения соединений соответственно к D- или L-стереохимическому ряду

D,L-система обозначения конфигурации оптических изоме-

ров применима только для структурно родственных глицериновому альдегиду соединений. К ним относят вещества с такой конфигурацией хирального центра, при которой в проекции Фишера с одной стороны от вертикальной линии расположен атом водорода, а с другой – группы –ОН, –NH2, –NO2, атом галогена и т. п. Если указанные заместители находятся справа, молекула имеет D-конфигура- цию, а если слева – L-конфигурацию:

66

Пространственное положение одинаковых заместителей в молекулах с двумя соседними асимметрическими атомами углерода принято обозначать в названии изомера приставками трео- и эритро-.

Треоизомерами называют вещества, у которых в проекциях Фишера одинаковые заместители при асимметрических атомах углерода расположены по разные стороны, эритроизомерами – соответственно по одну сторону:

D,L-система обозначения конфигурации, несмотря на ее широкое использование, имеет ограниченную область применения. Иногда соединение содержит такие заместители вокруг асимметрического центра, что бывает просто невозможно каким-либо образом сравнить его конфигурацию с конфигурацией глицеринового альдегида.

В последнее время в органической химии все шире стала применяться более универсальная номенклатурная система обозначения абсолютной конфигурации оптических изомеров – R,S-система, предложенная Каном, Ингольдом и Прелогом.

R,S-система обозначения конфигурации основана на опреде-

лении направления последовательного убывания старшинства заместителей, связанных с асимметрическим атомом углерода.

Старшинство заместителей устанавливается подсчетом вначале атомных номеров элементов, непосредственно связанных с хиральным центром, а затем (если это необходимо) – элементов последующих элементных слоев. Чем больше атомный номер, тем старше заместитель. Например, в молекуле бромйодхлорметана старшинство заместителей уменьшается в ряду –I, –Br, –Cl, –H.

68

После установления старшинства заместителей модель молекулы ориентируют так, чтобы заместитель с наименьшим порядковым номером был направлен в сторону, противоположную глазу наблюдателя. Если старшинство трех остальных заместителей убывает по направлению часовой стрелки, то молекула имеет конфигурацию, обозначаемую буквой R (от лат, rectus – прямой), а если старшинство заместителей убывает против часовой стрелки, конфигурацию обозначают буквой S (от лат. sinister–левый). Например, для молекулы бромйодхлорметана (рис. 4.6).

S-конфигурация R-конфигурация

Рис. 4.6. Определение конфигурации по R,S-системе для молекулы бромйодхлорметана

Если два (или более) атома, непосредственно связанные с асимметрическим центром, одинаковы, то порядок старшинства заместителей, в состав которых входят эти атомы, определяется аналогичным образом по второму элементному слою, т. е. подсчетом суммы атомных номеров элементов, непосредственно связанных с атомами первого слоя, причем атомные номера элементов, связанных двойной связью, удваиваются, а тройной – утраиваются.

Так, в молекуле молочной кислоты (рис. 4.7) по первому слою (8O, 6С, 1Н, 6С) становится понятно, что старшим заместителем является группа –ОН, а младшим –H. Для выяснения старшинства двух других заместителей (–СН3 и –СООН) с одинаковым атомным номером (6С) по первому слою, необходимо рассмотреть второй слой. Сумма атомных номеров второго слоя группы –СН3 равна 3 (1 + 1 + 1), а группы –СООН равна 24 (8 + 8 × 2). Значит группа

–СООН старше группы –СН3. Старшинство заместителей вокруг асимметрического атома углерода в молекуле молочной кислоты уменьшается в ряду: –ОН, –СООН, –СН3, –Н.

69

кислоты получил (–)-винную кислоту. Применение биохимического метода разделения ограничено необходимостью поиска подходящего микроорганизма, а также тем, что не всякое вещество может потребляться микроорганизмами. Кроме того, один из энантиомеров в процессе разделения пропадает. Однако биохимический метод используют для промышленного получения L-α-аминокислот.

Химический метод основан на превращении энантиомеров рацемической формы в диастереомеры с последующим их разделением и выделением индивидуальных энантиомеров. Диастереомеры получают взаимодействием рацемической формы с каким-либо оптически активным реагентом. Разделение рацемических форм химическим методом можно представить в общем виде следующей схемой:

При взаимодействии рацемической формы (А + В) с оптически активным реагентом (С) образуется смесь диастереомеров (А С) и (В С), которые, в отличие от энантиомеров, обладают разными физическими свойствами (температурами плавления и кипения, растворимостью и т. д.), на чем и основано их разделение.

Для разделения твердых диастереомеров чаще всего используют различие растворимостей (метод кристаллизации), для жидких – различие температур кипения (метод перегонки). В последнее время широкое распространение получили хроматографические методы разделения диастереомеров. Действием на индивидуальные диастереомеры (А С) и (В С) других реагентов получают индивидуальные энантиомеры (А) и (В).

71

Наиболее часто диастереомеры получают реакцией солеобразования, т. е. на смесь энантиомерных кислот действуют оптически активным основанием, а на смесь энантиомерных оснований – оптически активной кислотой.

Кроме рассмотренных методов разделения рацемических форм применяются также хроматографические методы.

4.2.3. Геометрическая изомерия

Геометрическими изомерами называют вещества, имеющие одинаковый состав и одинаковую последовательность связывания атомов в молекулах, но разное расположение заместителей в пространстве относительно плоскости двойной связи или плоскости цикла.

Появление данного вида изомерии обусловлено невозможностью свободного вращения вокруг двойной связи в молекуле и вокруг σ-связей, образующих циклы.

Геометрическая изомерия наблюдается в органических соединениях с двойной связью и в циклических соединениях.

Геометрическая изомерия соединений с двойной связью

наиболее распространена среди органических соединений, молекулы которых содержат двойную углерод-углеродную связь. Она возможна лишь в том случае, когда у каждого из атомов углерода, образующих двойную связь, находится два разных заместителя.

Молекулы таких соединений могут существовать в виде двух пространственных изомеров, отличающихся друг от друга расположением заместителей относительно плоскости двойной связи (рис. 4.8).

Для обозначения конфигурации геометрических изомеров используют цис-транс-систему и E,Z-систему.

Цис-транс-система обозначений конфигурации имеет ограни-

ченное применение. Ее можно использовать только тогда, когда связанные двойной связью атомы углерода имеют одинаковые замести-

72

(от нем. еntgegen – напротив). Так, в приведенных изомерах 1-бром-1- хлорпропена старшим заместителем у одного из атомов углерода является атом брома, у другого – группа –СН3. Следовательно изомеру, в котором эти заместители расположены по одну сторону от плоскости двойной связи, соответствует Z-конфигурация, а изомеру, в котором они расположены по разные стороны, – E-конфигурация.

Следует отметить, что между цис-транс-системой и Е,Z-сис- темой обозначений не существует какой-либо взаимосвязи. В одном случае цис-изомер может быть E-изомером, а в другом – Z-изомером:

Геометрические изомеры с двойной углерод-углеродной связью обладают высокой устойчивостью, причем транс-изомеры более устойчивы, чем цис-изомеры. Превращение одного изомера в другой происходит в довольно жестких условиях (высокая температура, УФ-облучение) и требует разрыва π-связи.

Поскольку геометрические изомеры с двойной связью имеют одинаковую конфигурацию при одном из образующих двойную связь атомов и разную при другом, то они по отношению друг к другу являются диастереомерами. Такие диастереомеры содержат π-связь, поэтому их называют π-диастереомерами. Молекулы π-диастереомеров ахиральны, а потому не обладают оптической активностью.

Геометрическая изомерия циклических соединений. Подоб-

но двойной связи, наличие цикла в молекуле препятствует свободному вращению вокруг образующих его σ-связей и тем самым создает возможность для существования геометрической изомерии. Такая изомерия возможна при наличии в цикле двух атомов углерода, каждый из которых имеет два разных заместителя. В этом случае два заместителя у разных атомов углерода могут быть расположены по одну сторону от плоскости цикла (цис-изомер) или по разные стороны (транс-изомер):

74