лекции и презентации / Лекции_химия

Гидролиз галогеналканов. Галогеналканы гидролизуются до спиртов. Реакцию обычно проводят в присутствии водных растворов щелочей, так как с водой она протекает медленно:

Реакция Вильямсона является одним из лучших способов получения простых эфиров. Она заключается во взаимодействии галогеналканов с алкоголятами или фенолятами:

метилэтиловый эфир

метилфениловый эфир

Взаимодействие с солями карбоновых кислот (ацетолиз).

При действии солей карбоновых кислот на галогеналканы образуются сложные эфиры (по механизму SN2). Реакцию проводят в среде апротонного полярного растворителя:

этилацетат

Взаимодействие с аммиаком, алкил- и ариламинами (аммо-

нолиз и аминолиз). При взаимодействии с аммиаком и аминами галогеналканы алкилируют их с образованием смеси первичных, вторичных и третичных аминов, а также четвертичных аммониевых солей. Например, первичный амин образуется по схеме:

Аналогично реагируют галогеналканы с алкил- и ариламинами.

Взаимодействие с солями циановодородной кислоты. По-

скольку цианид-ион является амбидентным нуклеофилом, то при взаимодействии галогеналканов с солями циановодородной кислоты образуются нитрилы или изонитрилы (изоцианиды) – в зависимости от условий проведения реакции.

115

Первичные и вторичные галогеналканы с цианидом калия или натрия в среде апротонного полярного растворителя образуют нитрилы по механизму SN2:

пропанонитрил

Основными продуктами реакции вторичных и третичных галогеналканов с цианидом серебра в среде протонного полярного растворителя являются изонитрилы (изоцианиды) по механизму SN1:

изопропилизоцианид

Взаимодействие с солями азотистой кислоты. Продукты,

образующиеся в результате этой реакции, зависят от условий ее проведения, строения галогеналкана и соли.

Первичные и вторичные галогеналканы с нитритом натрия в условиях реакции SN2 образуют преимущественно нитросоединения:

нитроэтан

Вторичные и третичные галогеналканы в условиях реакции SN1 с нитритом серебра (AgNO2) образуют с хорошими выходами эфиры азотистой кислоты:

изопропилнитрит

Реакции элиминирования сопровождаются отщеплением галогеноводорода от галогеналкана и приводят к образованию алкенов.

Поскольку водород отщепляется от β-атома углерода, то такие реакции называются β- или 1,2-элиминированием.

116

Реакции элиминирования (Е) и нуклеофильного замещения (SN2) конкурируют друг с другом, но в определенных условиях каждая из них может доминировать. Отщепление галогеноводорода от галогеналкана становится основным процессом в присутствии нуклеофильных реагентов, обладающих высокой основностью. К ним относятся спиртовые растворы гидроксидов щелочных металлов или алкоголяты щелочных металлов. Элиминированию способствует также повышение температуры реакционной смеси и концентрации реагентов. Так, при взаимодействии йодэтана с водным раствором щелочи основным направлением реакции является нуклеофильное замещение, а продуктом реакции – этиловый спирт. При использовании спиртового раствора щелочи доминирующим процессом становится реакция элиминирования, а продуктом реакции – этилен.

Реакции элиминирования галогеналканов могут протекать по бимолекулярному (Е2) и мономолекулярному (E1) механизмам.

Механизм Е2 (бимолекулярное элиминирование). В реакции отщепления по механизму Е2 наиболее легко вступают первичные галогеналканы:

переходное состояние

Реакция отщепления, протекающая по бимолекулярному механизму, требует присутствия основания и идет в одну стадию с образованием переходного состояния. В формировании переходного состояния участвуют молекулы двух реагентов, поэтому скорость такой ре-

117

акции зависит от концентрации обоих реагентов. Процессы разрыва и образования связей в переходном состоянии происходят синхронно.

В отличие от механизма SN2 в механизме Е2 частица с неподеленной парой электронов или несущая отрицательный заряд действует не как нуклеофил, а как основание, атакуя атом водорода при β-углеродном атоме.

Механизм E1 (мономолекулярное элиминирование). Наибо-

лее легко элиминирование по данному механизму происходит у третичных галогеналканов. Реакция не требует основания как реагента, но для ее протекания необходим ионизирующий растворитель. Процесс является двустадийным:

медленно

стадия I

быстро

стадия II

Стадией, определяющей скорость реакции, является образование карбкатиона. Вторая стадия включает в себя стабилизацию карбкатиона отщеплением протона.

Если в молекуле галогеналкана имеется несколько альтернативных путей отщепления галогеноводорода, то реализуется тот, при котором двойная связь образуется у наиболее замещенного атома углерода, т. е. вместе с галогеном уходит водород от наименее гидрогенизированного соседнего атома углерода. Эта закономерность получила название правила Зайцева:

2-метил-2-бутен (основной продукт)

118

Взаимодействие с металлами. При взаимодействии галоге-

налканов с магнием образуются магнийорганические соединения –

реактивы Гриньяра:

эфир

этилмагний-бромид

Магнийорганические соединения являются сильными нуклеофильными реагентами и сильными основаниями. Их активность обусловлена полярностью связи «углерод–магний»:

При взаимодействии галогеналканов с металлическим натрием металлорганические соединения образуются в качестве промежуточного продукта (реакция Вюрца):

метилнатрий

этан

Восстановление галогеналканов. При каталитическом гид-

рировании галогеналканов или воздействии на них водородом в момент выделения, а также йодоводородной кислотой замещается атом галогена атомом водородом:

7.4. Ароматические галогеноуглеводороды

Ароматические галогеноуглеводороды – это производные ароматических углеводородов, в которых один или несколько атомов водорода замещены атомами галогенов.

В зависимости от положения атомов галогена ароматические галогеноуглеводороды подразделяют на две группы:

галогенарены – соединения, в которых атомы галогена непосредственно связаны с ароматическим ядром;

119

Для введения атома галогена в боковую углеродную цепь аренов используют такие методы, как галогенирование алкиларенов и реакция хлорметилирования.

Галогенирование алкиларенов. В отличие от галогенирования в ароматическое ядро, галогенирование в боковую цепь происходит без катализатора при высоких температурах или при УФ-облучении. Реакция протекает по механизму SR:

Галогенирование в боковую цепь идет, как правило, в α-поло- жение относительно бензольного ядра, поскольку в этом случае образуется устойчивый свободный радикал бензильного типа:

1-фенил-1-хлорэтан

Визбытке галогена все атомы водорода при α-атоме углерода

вмолекуле могут быть замещены на атомы галогена.

Реакция хлорметилирования используется для получения арилметилхлоридов. Она основана на взаимодействии аренов с формальдегидом и хлороводородом в присутствии катализатора (AlCl3, ZnCl2). В процессе реакции атом водорода бензольного

кольца замещается хлорметильной группой:

121

Для получения ароматических галогеноуглеводородов с атомами галогена в боковой цепи пригодны все методы получения галогенопроизводных алифатического ряда.

7.4.2. Физические свойства ароматических галогеноуглеводородов

Галогенопроизводные бензола и его гомологов являются жидкостями или кристаллическими веществами. Температуры кипения галогенаренов возрастают в ряду: фтор-, хлор-, бром-, йодпроизводные. Все соединения этого ряда нерастворимы в воде, но легко растворяются в органических растворителях. Арилалкилгалогениды с атомами галогена в α-положении боковой цепи раздражают слизистые оболочки глаз, вызывая слезотечение.

7.4.3. Химические свойства ароматических галогеноуглеводородов

Для ароматических галогеноуглеводородов характерны реакции нуклеофильного замещения (SN) с участием связи C–Hal, реак-

ции электрофильного замещения (SE) по ароматическому ядру и реакции с металлами (металлирование).

Реакции нуклеофильного замещения (SN ). Соединения, в ко-

торых галоген непосредственно связан с бензольным ядром, характеризуются низкой реакционной способностью связи С–Hal. Это обусловлено сопряжением неподеленной пары электронов атома галогена с π-электронной системой бензольного ядра:

В результате сопряжения происходит укорочение и уменьшение полярности связи «углерод–галоген», что упрочняет ее. Поэтому нуклеофильное замещение атома галогена в галогенаренах происходит лишь в очень жестких условиях. Так, в молекуле хлорбензола атом хлора замещается на гидроксильную группу под действием концентрированного раствора щелочи при температуре свыше 300 °С и давлении 150 атм:

122

Этот механизм называют еще механизмом элиминирования– присоединения.

Вместе с тем подвижность атома галогена в галогенаренах резко возрастает при наличии в орто- или пара-положениях по отношению к атому галогена сильных электроноакцепторных заместителей (–NO2, – NO, –CN, –COOH, –SO3H и др.). Такие соединения называют активированными галогенаренами. Повышение реакционной способности связи «углерод–галоген» в активированных галогенаренах связано с увеличением дробного положительного заряда на атакуемом атоме углерода под влиянием электроноакцепторного заместителя:

124