лекции и презентации / Лекции_химия

Мезомерный эффект обозначают буквой M, а смещение электронной плотности в сопряженной системе – изогнутой стрелкой. Начало стрелки указывает, какие именно электроны смещаются, а конец стрелки – связь (атом), к которой (к которому) направлено смещение. По направляющему действию заместителя в рамках мезомерного эффекта выделяют положительный (+М) и отрицательный (–М) мезомерные эффекты.

Положительный мезомерный эффект проявляют:

–заместители, подающие электроны в сопряженную систему;

–атомы, содержащие неподеленные пары электронов или несущие отрицательный заряд, а также группы атомов, имеющие на первом атоме неподеленные электронные пары или отрицательный заряд.

Отрицательный мезомерный эффект проявляют:

–заместители, смещающие на себя электронную плотность сопряженной системы;

–заместители, первый атом которых несет положительный заряд, а также группы атомов, в которых первый атом связан с более электроотрицательным атомом кратной связью.

Ниже приведены некоторые заместители, расположенные в порядке уменьшения +М-эффекта или –М-эффекта.

и др.

и др.

Максимальный –М-эффект проявляют заместители, несущие положительный заряд; –М-эффект ненасыщенных группировок тем больше, чем больше разность электроотрицательностей атомов, связанных кратной связью.

46

Максимальный +М-эффект проявляют атомы, несущие отрицательный заряд; +М-эффект заместителей, содержащих атомы с неподеленными парами электронов, тем больше, чем меньше в пределах периода электроотрицательность атома, несущего неподеленную электронную пару: –NH2 > –ОН > –F.

В пределах группы Периодической системы +М-эффект заместителей ослабевает сверху вниз (–F > –Сl > –Вr), что объясняют большей энергетической выгодностью перекрывания близких по размерам р-орбиталей.

Различают 4 вида взаимодействия с использованием М-эффекта

ворганических соединениях:

–взаимодействие заместителя, обладающего +М-эффектом, с π-электронной системой молекулы:

– взаимодействие заместителя, обладающего –М-эффектом, с π-электронной системой молекулы:

– взаимодействие двух заместителей (с +М-эффектом и –М-эф- фектом), непосредственно связанных σ-связью:

уксусная кислота

47

– взаимодействие заместителей, обладающих +М-эффектом и

–М-эффектом, через π-электронную систему молекулы:

п-аминобензолсульфокислота

Мезомерный эффект по сравнению с индуктивным вызывает более сильное смещение электронной плотности и практически не затухает.

3.3.Совместное проявление индуктивного

имезомерного эффектов заместителя

Ранее отмечалось, что индуктивный эффект проявляется в органических соединениях всегда при наличии в молекуле атомов с разной электроотрицательностью. Мезомерный же эффект проявляется лишь в том случае, когда заместитель вовлечен в сопряженную систему. Поэтому включенные в сопряженную систему заместители вызывают поляризацию связей за счет индуктивного и мезомерного эффектов. Эти эффекты могут совпадать или не совпадать по направлению:

В ряде случаев индуктивный и мезомерный эффекты заместителей совпадают по направлению. У заместителей, содержащих атомы с неподеленными парами электронов, индуктивный и мезомерный эффекты направлены противоположно и как бы «гасят» друг друга.

Поскольку электроны π-связи поляризуются легче, чем электроны σ-связи, более выраженное влияние на поляризацию молекул оказывает мезомерный эффект, т. е. мезомерный эффект заместителя, как правило, больше его индуктивного эффекта. Исключение составляют лишь атомы галогенов (F, С1, Br, I), для которых в стати-

48

ческом (нереагирующем) состоянии молекулы +М-эффект меньше

–І-эффекта, но в процессе реакции (динамическое состояние) и для них +М-эффект становится больше –І-эффекта.

Заместители, повышающие электронную плотность в молекуле, называют электронодонорными, а заместители, понижающие ее, – электроноакцепторными.

В результате совместного проявления индуктивного и мезомерного эффектов заместителя происходит альтернирование (чередование) поляризации в сопряженной системе по значению зарядов:

1-хлор-1,3-бутадиен

Так, в молекуле 1-хлор-1,3-бутадиена в результате –I-эффекта атома хлора, который больше, чем +М-эффект, все атомы углерода приобретают дробный положительный заряд. Но благодаря +М-эф- фекту атома хлора электронная плотность на атомах С-2 и С-4 увеличивается. И, несмотря на то что в итоге все атомы углерода несут дробный положительный заряд, в положениях С-2 и С-4 он меньше, чем в положениях С-1 и С-3, т. е. происходит чередование поляризации по значению заряда.

Аналогичное явление наблюдается в системах с замкнутой цепью сопряжения:

анилин

В молекуле анилина –І-эффект аминогруппы вызывает понижение электронной плотности на всех атомах углерода бензольного кольца. Однако, поскольку +М-эффект аминогруппы за счет неподеленной пары электронов атома азота больше –І-эффекта (что приводит в целом к повышению электронной плотности на углеродных атомах кольца, особенно в положениях 2, 4 и 6), происходит альтернирующая поляризация.

49

Обычно в молекулах с открытой цепью сопряжения указывают частичные заряды, сосредоточенные на концевых атомах сопряженной системы, а в замкнутых сопряженных системах – максимальные заряды на атомах:

3.4. Эффект гиперконъюгации

Гиперконъюгация (сверхсопряжение) – это взаимодействие,

возникающее в молекуле, в карбкатионе или в свободном радикале в результате перекрывания σ-орбиталей С–H-связей с соседними π- или p-орбиталями и приводящее к дополнительной стабилизации системы (σ,π- или σ, р-сопряжения).

Сверхсопряжение характерно для соединений, в молекулах которых sp3-гибридизованный атом углерода, имеющий по крайней мере один атом водорода, расположен рядом с кратной связью, ароматической системой (σ,π-сопряжение) или фрагментом молекулы с вакантной или частично заполненной р-орбиталью (σ, р-сопряжение).

Эффект гиперконъюгации обозначают символом Mh (индекс h от англ. «hyperconjugation» – гиперконъюгация) и схематично изображают с помощью изогнутой стрелки.

С позиций квантовой механики гиперконъюгацию рассматривают как частичное перекрывание σ-орбиталей связей С–Н с π-орби- талью соседней кратной связи ароматической системы или р-орби- талью промежуточно активных частиц (карбкатионов, свободных радикалов) (рис. 3.2).

Эффективность перекрывания σ-орбитали связей С–Н с π- или р-орбиталью невысока, так как они не являются параллельными.

Эффект гиперконъюгации зависит от количества атомов водорода при α-атоме углерода и уменьшается в ряду СH3– > СH3CH2– >

(СH3)2CH–.

50

2.Как изменяется электроотрицательность атомов углерода в зависимости от вида гибридизации? Укажите электроноакцепторные группы в следующих соединениях:

3.Изобразите распределение электронной плотности в молекулах приведенных соединений:

4.Что такое сопряженная система и сопряжение? В приведенных соединениях укажите сопряженную систем и виды сопряжения:

5.Какие атомы и атомные группы способны проявлять +М-эф- фект и –М-эффект?

6.С помощью стрелок, используемых для обозначения индуктивного и мезомерного эффектов, покажите распределение электронной плотности в следующих молекулах;

7.Что такое резонансные структуры? Перечислите факторы, которые определяют относительную устойчивость резонансных структур. Приведите резонансные структуры для молекулы анилина.

8.Что такое энергия резонанса? От чего зависит ее значение?

52

4. ИЗОМЕРИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Термин «изомерия» (от греч. isos – одинаковый, meros – часть) был введен в 1830 г. Этим термином обозначают явление существования соединений, имеющих одинаковую молекулярную формулу, но отличающихся порядком связывания атомов в молекуле или расположением атомов в пространстве и вследствие этого отличающихся по

Рис. 4.1. Классификация видов изомерии органических соединений

свойствам. Такие соединения называются изомерами. Различают два основных вида изомерии – структурную (изомерия строения) и пространственную (стереоизомерия) (рис. 4.1).

4.1. Структурная изомерия (изомерия строения)

Структурные изомеры отличаются друг от друга последовательностью связывания атомов в молекуле, т. е. структурой. Структурную изомерию подразделяют на изомерию углеродной цепи, изомерию положения и изомерию функциональных групп.

Изомерия углеродной цепи обусловлена различной последовательностью связывания атомов, образующих углеродный скелет молекулы. Например, два изомера алкана состава С4Н10 можно пред-

ставить следующим образом:

53

Для органических соединений циклического строения изомерия цепи может быть вызвана размером цикла или разными способами соединения циклов:

циклогексан метилциклопентан 1,2-диметилциклобутан

Изомерия положения обусловлена разным положением функциональных групп, заместителей или кратных связей при одном и том же углеродном скелете молекулы:

Изомерия функциональных групп обусловлена присутствием в изомерах одинакового состава функциональных групп различной природы:

54