Названия нитрилов образуют из тривиальных названий ацильных остатков карбоновых кислот или систематических названий карбоновых кислот с аналогичным количеством атомов углерода (включая атом углерода группы –C≡N), к которым добавляется суффикс -нитрил:
ацетонитрил |
фенилацетонитрил |
(этанонитрил, |
(фенилэтанонитрил, |
нитрил уксусной кислоты) |
нитрил фенилуксусной кислоты) |
Нитрилы – жидкие или твердые вещества, не растворимые в воде, но растворимые в нейтральных органических растворителях.
14.6.1. Способы получения нитрилов
Дегидратация амидов сильными водоотнимающими средствами происходит следующим образом:
ацетамид |
ацетонитрил |
Взаимодействие галогеналканов с цианидами щелочных металлов можно представить в следующем виде:
Дегидратация альдоксимов. При взаимодействии альдегидов с гидроксиламином образуются альдоксимы, которые в присутствии минеральных кислот дегидратируются, образуя нитрилы:
альдегид |
альдоксим |
нитрил |
14.6.2. Химические свойства нитрилов
Реакционная способность нитрилов обусловлена наличием в их структуре цианогруппы –C≡N, которая имеет линейное строение. Атомы углерода и азота в ней находятся в sp-гибридизации и обра-
295
зуют между собой полярную тройную связь, электронная плотность которой смещена к атому азота. Проявляя отрицательный индуктивный эффект, цианогруппа смещает на себя электронную плотность с углеводородного радикала и тем самым увеличивает подвижность атомов водорода при α-атоме углерода (CH-кислотность). По месту разрыва тройной связи нитрилы вступают в реакции нуклеофильного присоединения. За счет α-атомов углерода для них характерны реакции конденсации:
Гидролиз нитрилов. При нагревании с водными растворами кислот или щелочей нитрилы гидролизуются с образованием карбоновых кислот. Гидролиз идет в две стадии. Вначале по месту разрыва кратной связи присоединяется одна молекула воды, в результате чего образуются амиды, которые могут быть выделены в индивидуальном состоянии. Дальнейший гидролиз амидов приводит к карбоновым кислотам:
Взаимодействие со спиртами. Реакции со слабыми нуклео-
филами обычно катализируются кислотами:
гидрохлорид иминоэфира
296
Конденсация нитрилов (реакция Торпа). В присутствии ос-
нований, таких, как алкоксиды или амиды металлов (C2H5ONa, NaNH2 и др.), нитрилы конденсируются с образованием β-имино- нитрилов. Реакция аналогична альдольной конденсации, т. е. присоединению α-атома углерода одной молекулы нитрила к α-атому углерода группы молекулы:
β-иминонитрил
Восстановление. При восстановлении нитрила алюмогидридом лития (LiAlH4) или водородом в присутствии катализатора образуются первичные амины:
14.7. Идентификация функциональных производных карбоновых кислот
Галогенангидриды и ангидриды. Химические методы иденти-
фикации этих соединений основаны на реакциях гидролиза, а также на реакциях образования амидов и гидразидов – кристаллических веществ с четко выраженными температурами плавления. В галогенангидридах атом галогена переводят в ионное состояние и определяют известными методами.
Галогенангидриды и ангидриды поглощают в УФ-области (менее 220 нм), поэтому их УФ-спектры малопоказательны.
В ИК-спектрах ангидридов наблюдаются две полосы поглощения, связанные с валентными колебаниями карбонильных групп при 1820 см–1 (асимметричные) и 1760 см–1 (симметричные). Валентные колебания карбонильной группы хлорангидридов проявляются при более высоких частотах в области 1815…1790 см–1, что связано с
297
сильным –I-эффектом атома хлора и увеличением частичного положительного заряда на карбонильном атоме углерода.
Галогенангидриды и ангидриды не содержат протонов, непосредственно связанных с карбонильной группой, и поэтому функциональные группы этих соединений не могут быть определены с помощью ПМР-спектров. Однако эти группы вызывают сдвиг сигнала протонов, находящихся в α-положении по отношению к карбонильной группе.
Сложные эфиры. Для идентификации сложных эфиров используют реакции гидролиза либо реакции образования амидов или гидразидов – кристаллических веществ с четко выраженными температурами плавления.
УФ-спектры сложных эфиров неинформативны, так как слабое поглощение, связанное с переходом n → π*, наблюдается при ~210 нм.
В ИК-спектрах проявляются валентные колебания карбонильной группы в области 1750…1735 см–1 и две интенсивные полосы поглощения при 1275…1185 см–1 и 1160…1050 см–1, соответствующие vC–O.
Амиды. Идентификацию амидов чаще осуществляют по продуктам гидролиза – карбоновым кислотам и аммиаку или аминам.
Амиды поглощают в УФ-области спектра при 210…220 нм (переход n → π*).
В ИК-спектре амидов проявляется интенсивная полоса поглощения в области 1700…1680 см–1, соответствующая vC=O. Кроме того, для первичных и вторичных амидов наблюдается полоса валентных колебаний связи N–H в области 3500…3000 см–1.
Амидная группа первичных и вторичных амидов содержит протон, ПМР-сигнал которого проявляется при 5…6,5 и 6…9,4 млн–1 соответственно.
Нитрилы. Характерной реакцией нитрилов является их гидролиз в присутствии щелочи до карбоновых кислот с выделением аммиака. Используется также реакция нитрилов с гидроксиламином. Образующиеся амидоксимы дают устойчивые соли с кислотами.
ВУФ-диапазоне алифатические нитрилы поглощают в вакуумной области спектра.
ВИК-спектре проявляется полоса средней интенсивности в
области 2275…2215 см–1, связанная с vC≡N.
298
Контрольные вопросы и упражнения по главе 14
1.Напишите структурные формулы следующих соединений: а) пропионилхлорид; б) бензоилбромид; в) ангидрид бензойной кислоты; г) этилформиат; д) фенилбензоат; е) N-этилацетамид; ж) гидразид бензойной кислоты; з) пропанонитрил.
2.Напишите схемы получения этилпропаноата, используя три разных ацилирующих реагента.
3.Приведите схемы получения ацетамида с применением четырех различных ацилирующих реагентов.
4.Напишите схемы получения фенилгидразида уксусной кислоты, используя три разных ацилирующих реагента.
5.На примере этилпропионата приведите механизмы кислотного и щелочного гидролиза сложных эфиров карбоновых кислот.
6.Напишите схему реакции получения 2-метилпропановой кислоты, используя в качестве исходного вещества малоновый эфир.
7.На примере ацетамида напишите механизмы кислотного и щелочного гидролиза амидов карбоновых кислот.
8.Исходя из электронного строения карбоновых кислот, галогенангидридов, ангидридов, сложных эфиров и амидов, охарактеризуйте сравнительно их активность во взаимодействии с нуклеофильными реагентами.
9.Напишите схемы реакции получения этиламина из: а) соответствующего амида карбоновой кислоты; б) соответствующего нитрила.
299
ТЕРМИНЫ И ОПРЕДЕЛЕНИЯ
π-связь (пи-связь) – ковалентная связь, образующаяся перекрыванием электронных облаков по обе стороны от линии, соединяющей ядра атомов.
σ-связь (сигма-связь) – ковалентная связь, образующаяся перекрыванием электронных облаков вдоль линии, соединяющей ядра атомов.
τ-связь (тау-связь, банановая связь) – ковалентная связь σ-типа, не имеющая максимального перекрывания атомных орбиталей, составляющих эту связь, поскольку они не направлены вдоль межъядерной оси.
Азиды – органические соединения, содержащие азидную группу –N=N+=N−, обычно связанную с атомом углерода.
Азосоединения – органические соединения, содержащие в молекуле группу из двух атомов азота –N=N–(азогруппу), не входящую в циклическую систему и связанную с двумя углеводородными радикалами.
Алифатические соединения – органические соединения, не содержащие ароматических систем.
Алифатические углеводороды – углеводороды, не содержащие ароматических систем.
Алициклические соединения – алифатические соединения, молекулы которых содержат один или несколько циклов.
Алкадиены (диены, диеновые углеводороды) – алифатические углеводороды, содержащие две двойные углерод-углеродные связи.
Алканы (парафины) – ациклические углеводороды линейного или разветвленного строения, содержащие только простые связи.
Алкены (олефины, этиленовые углеводороды) – ациклические непредельные углеводороды, содержащие одну двойную связь.
Алкиламины – продукты замещения одного, двух или трех атомов водорода в аммиаке алкильными группами.
Алкилирование – введение алкильного заместителя в молекулу органического соединения.
Алкильный радикал (алкил) – обобщенное название одновалентных органических радикалов, являющихся остатками насыщенных углеводородов алифатического ряда.
312
Алкины – углеводороды алифатического ряда, содержащие одну тройную связь.
Алкоголяты – продукты замещения водорода гидроксильной группы в спиртах другим катионом.
Алкоксигруппа – остаток спирта кислоты, образующийся при отщеплении протона от гидроксильной группы.
Аллены (1,2-диены) – углеводороды, с двумя кумулированными двойными связями (двойными связями у одного атома углерода).
Альдегиды – органические соединения, молекулы которых содержат карбонильную группу, которая связана по крайней мере с одним атомом водорода и углеводородным радикалом.
Амиды – функциональные производные карбоновых кислот, в молекулах которых гидроксильная группа, входящая в состав карбоксильной группы, замещена аминогруппой (незамещенной и замещенной).
Аминолиз – реакция обмена между веществом и первичными или вторичными аминами.
Амины – производные аммиака, в молекуле которого один, два или три атома водорода замещены углеводородными радикалами.
Аммонолиз – обменная реакция между веществом и аммиаком. Ангидриды – функциональные производные карбоновых кислот, в молекулах которых атом водорода карбоксильной группы за-
мещен ацильной группой.
Арилалкилгалогениды – ароматические галогеноуглеводороды, содержащие атомы галогена в боковой углеродной цепи.
Ариламины – производные аммиака, в молекулах которых один, два или три атома водорода замещены остатками ароматических углеводородов.
Арильный радикал (арил) – обобщенное название одновалентных органических радикалов, являющихся остатками ароматических углеводородов.
Ароматическая система – плоская циклическая сопряженная система, содержащая (4n + 2) электронов (n = 0, 1, 2, ...).
Ароматические галогеноуглеводороды – производные арома-
тических углеводородов, в которых один или несколько атомов водорода замещены атомами галогенов.
313
Ароматические диазосоединения – органические вещества, со-
держащие в своей структуре группировку из двух атомов азота, связанную с ароматическим радикалом и остатком минеральной кислоты.
Ароматические соединения – циклические органические соединения, которые имеют в своем составе ароматическую систему.
Ароматические спирты – гидроксипроизводные ароматических углеводородов с гидроксильной группой в боковой цепи.
Ароматические углеводороды (арены) – углеводороды, моле-
кулы которых содержат одно или несколько бензольных колец. Ароматичность – понятие, характеризующее совокупность
структурных, энергетических свойств и особенностей реакционной способности циклических структур с системой сопряженных связей.
Асимметричные валентные колебания – валентные колебания,
при которых растяжение и сокращение связей происходят поочередно. Атакующий реагент – вещество, которое атакует субстрат в
процессе химической реакции.
Атомная орбиталь – область пространства, внутри которой вероятность нахождения электрона в атоме максимальна.
Ацетали – органические соединения, в которых атом углерода связан с двумя алкоксильными (–OR)-группами.
Ацидолиз – расщепление под действием кислот.
Ациклические соединения – органические соединения, в молекулах которых отсутствуют циклы и все атомы углерода соединены между собой в прямые или разветвленные (открытые) цепи.
Ацилирование – введение ацильного остатка RCO– (ацила) в состав органического соединения (как правило, путем замещения атома водорода).
Ацилоксигруппа – остаток карбоновой кислоты, образующийся при отщеплении протона от карбоксильной группы.
Ацильный радикал (ацил) – обобщенное название одновалентных органических радикалов, являющихся остатками насыщенных углеводородов алифатического ряда.
Батохромный сдвиг (батохромный эффект) – смещение спек-
тральной полосы в длинноволновую область под влиянием заместителей или изменений среды.
314
Бимолекулярный механизм реакции – механизм, в котором на лимитирующей стадии реакции принимают участие две частицы.
Вакантная атомная орбиталь – атомная орбиталь, не занятая электронами.
Валентные колебания – колебания, которые происходят вдоль оси связи атомов.
Валентный угол – угол между направлениями связей в моле-
куле.
Ван-дер-Ваальса напряжение – напряжение, обусловленное взаимным отталкиванием заместителей при сближении на расстояние, близкое к сумме их вандерваальсовых радиусов.
Водородная связь – форма ассоциации между электроотрицательным атомом и атомом водорода, связанным ковалентно с другим электроотрицательным атомом.
Вторичные амины – производные аммиака, в молекуле которого два атома водорода замещены углеводородными радикалами.
Вторичные спирты – спирты, у которых гидроксильная группа расположена при вторичном атоме углерода.
Газовая хроматография – вид хроматографии, в которой подвижной фазой служит газ.
Галогеналканы (алкилгалогениды) – насыщенные алифатиче-
ские галогенопроизводные углеводородов.
Галогенангидриды (ацилгалогениды) – функциональные произ-
водные карбоновых кислот, в которых гидроксильная группа, входящая в состав карбоксильной группы, замещена атомом галогена (хлора, брома, фтора, йода).
Галогенарены – ароматические галогеноуглеводороды, в которых атомы галогена непосредственно связаны с ароматическим ядром.
Галогенирование (галоидирование) – процесс введения галоге-
на в молекулу органического вещества за счет реакции замещения или присоединения.
Галогенопроизводные углеводородов – продукты замещения в углеводородах одного или нескольких атомов водорода атомами галогенов.
Геометрические изомеры – вещества, имеющие одинаковые состав и последовательность связывания атомов в молекулах, но
315
разное расположение заместителей в пространстве относительно плоскости двойной связи или плоскости цикла.
Гетеролитический (ионный) механизм – механизм химической реакции, в котором при разрыве связей в реагирующих молекулах оба электрона остаются на одном из образующихся фрагментов.
Гетерофункциональные соединения – органические соедине-
ния, содержащие несколько различных функциональных групп.
Гетероциклические соединения (гетероциклы) – органические соединения, содержащие циклы, в состав которых наряду с углеродом входят и атомы других элементов.
Гибридизация атомных орбиталей – взаимодействие (смеше-
ние) разных по типу, но близких по энергии атомных орбиталей данного атома с образованием гибридных орбиталей одинаковой формы и энергии.
Гидразиды – функциональные производные карбоновых кислот, в которых гидроксильная группа, входящая в состав карбоксильной группы, замещена остатком молекулы гидразина, алкилили арилгидразина.
Гидратация – присоединение молекул воды к молекулам или ионам.
Гидрирование (гидрогенизация) – химическая реакция, вклю-
чающая присоединение водорода к органическому веществу. Гидрогалогенирование – присоединение галогеноводородов по
кратным связям органических соединений.
Гидроксамовые кислоты – функциональные производные карбоновых кислот, в молекулах которых гидроксильная группа, входящая в состав карбоксильной группы, замещена гидроксиаминогруппой –NHOH (незамещенной или замещенной).
Гидроксилирование – введение гидроксильной группы в молекулу органического соединения.
Гидроксильные производные – производные углеводородов, в которых один или несколько атомов водорода замещены гидроксильной группой (–OH).
Гидролиз – разложение сложного вещества под действием воды. Гиперхромный эффект – увеличение интенсивности спек-
тральной полосы под влиянием заместителей или изменений среды.
316