лекции и презентации / Лекции_химия

атоме углерода возникает выраженный δ+, что и обуславливает сильные электрофильные свойства галогенангидридов.

Ацилгалогениды легко вступают в реакции нуклеофильного замещения. Так, под действием воды они гидролизуются до карбоновых кислот; со спиртами, алкоголятами и фенолятами образуют сложные эфиры; с аммиаком, первичными и вторичными аминами дают амиды; с гидразином, алкил- и арилгидразинами образуют гидразиды кислот; с гидроксиламином – гидроксамовые кислоты; с солями карбоновых кислот – ангидриды кислот:

В подобных реакциях в молекулу нуклеофила вводится ацильная группа, поэтому их называют реакциями ацилировання, а галогенангидриды карбоновых кислот – ацилирующими агентами.

Со слабыми нуклеофильными реагентами, такими, как арены, галогенангидриды реагируют в присутствии кислот Льюиса (AlCl3,

FeBr3, SnCl2 и др.). Кислоты Льюиса активируют молекулу ацилга-

логенида за счет образования донорноакцепторного комплекса (n-комплекса) или иона ацилия:

275

Такие ацилирующие агенты могут выступать в качестве электрофила при ацилировании ароматических углеводородов по Фри- делю–Крафтсу:

Ацилгалогениды, содержащие атомы водорода при α-углерод- ном атоме, в присутствии сильных оснований (третичных аминов) отщепляют молекулу галогеноводорода, образуя кетены:

Галогенангидриды в силу своей высокой активности широко применяются в органическом синтезе.

14.2. Ангидриды карбоновых кислот

Ангидриды – это производные карбоновых кислот, в молекулах которых атом водорода карбоксильной группы замещен ацильной группой.

Ангидриды являются продуктами дегидратации карбоновых кислот. Различают линейные и циклические ангидриды карбоновых кислот:

Линейные ангидриды, в молекулу которых входят остатки разных кислот, в том числе и минеральных, называются смешанными ангидридами.

276

Ангидриды карбоновых кислот представляют собой бесцветные жидкости или кристаллические вещества. Низшие представители гомологического ряда обладают раздражающим запахом. Ангидриды карбоновых кислот малорастворимы в воде и медленно с ней реагируют.

Названия ангидридов образуют из тривиальных названий соответствующих кислот:

14.2.1. Способы получения ангидридов карбоновых кислот

Дегидратация карбоновых кислот. Монокарбоновые кисло-

ты при нагревании в присутствии сильных водоотнимающих средств (оксида фосфора (V), трифторуксусного ангидрида и др.) дегидратируются с образованием ангидридов:

уксусный ангидрид

Многие дикарбоновые кислоты образуют циклические ангидриды при нагревании:

277

Взаимодействие галогенангидридов кислот с безводными со-

лями карбоновых кислот. При обработке ацилгалогенидов натриевыми или калиевыми солями карбоновых кислот образуются ангидриды. Способ позволяет получать как простые, так и смешанные ангидриды:

Взаимодействие карбоновых кислот с кетенами. При взаи-

модействии карбоновых кислот с кетенами образуются ангидриды:

Данный способ используется в промышленности для получения уксусного ангидрида.

14.2.2. Химические свойства ангидридов карбоновых кислот

Ангидриды карбоновых кислот имеют электрофильность меньшую, чем галогенангидриды, но бо́льшую, чем соответствующие карбоновые кислоты, поскольку +М-эффект атома кислорода приходится на две ацильные группы:

278

Ангидриды карбоновых кислот легко вступают в реакции нуклеофильного замещения и используются как ацилирующие реагенты:

Циклические ангидриды реагируют со спиртами с образованием неполных эфиров дикарбоновых кислот:

янтарный ангидрид

Циклические ангидриды реагируют с аммиаком и первичными аминами с образованием неполных амидов дикарбоновых кислот, которые при нагревании циклизуются в имиды:

Как и в случае карбоновых кислот, в молекулах ангидридов атомы водорода при α-атомах углерода подвижны. С участием связи С–Р в α-положении ангидриды карбоновых кислот в присутствии оснований (соли карбоновых кислот, третичные амины) вступают в реакцию конденсации с ароматическими альдегидами, образуя ненасыщенные аренкарбоновые кислоты (реакция Перкина):

279

рошо растворяются в большинстве органических растворителей. Температура кипения сложных эфиров обычно ниже температур кипения входящих в их состав карбоновых кислот, что связано с уменьшением межмолекулярного взаимодействия за счет отсутствия межмолекулярных водородных связей.

14.3.1. Способы получения сложных эфиров карбоновых кислот

Взаимодействие карбоновых кислот со спиртами (реакция этерификации) катализируемое протоном кислоты идет следующим образом:

Равновесие наступает, когда прореагирует примерно 2/3 моля исходного вещества. Для смещения равновесия в сторону образования конечных продуктов отгоняют полученный эфир или берут какое-либо исходное вещество в избытке. Фенолы из-за низкой нуклеофильности, связанной с сопряжением неподеленной пары электронов атома кислорода с π-электронной системой ароматического ядра, в реакцию этерификации с карбоновыми кислотами не вступают.

Взаимодействие спиртов и фенолов с галогенангидридами и ангидридами карбоновых кислот. Галогенангидриды и ангидриды карбоновых кислот, являясь более активными электрофильными реагентами, чем карбоновые кислоты, легко реагируют со спиртами, фенолами или феноксидами щелочных металлов с образованием сложных эфиров:

281

Реакция с феноксидами щелочных металлов идет значительно легче, чем с фенолами, поскольку феноксид-ион, за счет отрицательного заряда на атоме кислорода, обладает большей нуклеофильностью, чем неионизированный фенол.

Алкилирование солей карбоновых кислот галогеналканами.

При обработке солей карбоновых кислот галогеналканами образуются сложные эфиры:

14.3.2. Химические свойства сложных эфиров карбоновых кислот

Подобно галогенангидридам и ангидридам карбоновых кислот, сложные эфиры являются электрофильными реагентами. Электрофильным центром служит атом углерода карбонильной группы.

Однако из-за +М-эффекта атома кислорода, связанного с углеводородным радикалом, сложные эфиры проявляют менее выраженный электрофильный характер по сравнению с галогенангидридами и ангидридами карбоновых кислот.

На электрофильные свойства сложных эфиров влияет также природа углеводородного остатка у атома кислорода. Электрофильность эфиров увеличивается, если углеводородный радикал образует с атомом кислорода сопряженную систему, как, например, в ариловых или виниловых эфирах карбоновых кислот:

282

Эти сложные эфиры получили название активированных эфиров. Являясь электрофильными реагентами, сложные эфиры вступают в реакции нуклеофильного замещения. В частности, они реагируют с водой (гидролиз), спиртами (алкоголиз), гидразинами

(гидразинолиз) и др.

Гидролиз сложных эфиров проходит как в кислотной, так и в щелочной средах.

Кислотный гидролиз представляет собой последовательность обратимых превращений, противоположных реакции этерификации:

Механизм этой реакции включает протонирование атома кислорода карбонильной группы с образованием карбкатиона, который реагирует с молекулой воды:

Щелочной гидролиз (в присутствии водных растворов щелочей) проходит легче, чем кислотный, потому что гидроксид-анион – более активный и менее объемный нуклеофил, чем вода. В отличие от кислотного, щелочной гидролиз необратим:

Щелочь выступает не в роли катализатора, а в роли реагента. Гидролиз начинается с нуклеофильной атаки гидроксид-ионом атома

283

углерода карбонильной группы. Образуется промежуточный анион, который отщепляет алкоксид-ион и превращается в молекулу карбоновой кислоты. Алкоксид-ион, как более сильное основание, отрывает протон от молекулы кислоты и превращается в молекулу спирта:

Щелочной гидролиз необратим потому, что карбоксилат-анион имеет высокую делокализацию отрицательного заряда и не восприимчив к атаке спиртового гидроксила.

Часто щелочной гидролиз сложных эфиров называют омылением. Термин произошел от названия продукта щелочного гидролиза жиров – мыла.

Взаимодействие с аммиаком (аммонолиз) и его производными

протекает по механизму, аналогичному механизму щелочного гидролиза. При действии на сложные эфиры аммиака, первичных и вторичных аминов, гидразинов и гидроксиламина образуются соответственно незамещенные, N-замещенные и N,N-дизамещенные амиды, гидразиды и гидроксиамиды карбоновых кислот:

284