ты. Алифатические дикарбоновые кислоты по насыщенности углеводородного радикала разделяют на насыщенные и ненасыщенные.
13.2.1. Номенклатура и изомерия дикарбоновых кислот
По заместительной номенклагуре IUPAC названия дикарбоновых кислот строят, исходя из названий соответствующих углеводородов с добавлением множительной приставки ди- и буквосочетания -овая кислота. Наряду с заместительной номенклатурой широко применяются тривиальные названия.
В табл. 13.2 приведены названия важнейших дикарбоновых кислот:
|
|
Таблица 13.2 |
|
Названия насыщенных дикарбоновых кислот |
|||
|
|
|
|
Формула |
Название кислоты по разным номенклатурам |
||
по тривиальной |
по заместительной |
||
|
|||
HOOC–COOH |
Щавелевая |
Этандиовая |
|
HOOC–CH2–COOH |
Малоновая |
Пропандиовая |
|
HOOCCH(CH3)COOH |
Метилмалоновая |
Метилпропандиовая |
|
HOOC(CH2)2COOH |
Янтарная |
Бутандиовая |
|
HOOC(CH2)3COOH |
Глутаровая |
Пентандиовая |
|
HOOC(CH2)4COOH |
Адипиновая |
Гександиовая |
|
HOOC(CH2)5COOH |
Пимелиновая |
Гептандиовая |
|
HOOC(CH2)6COOH |
Пробковая |
Октандиовая |
|
Изомерия дикарбоновых кислот обусловлена разной структурой углеродного скелета молекулы.
Простейшими представителями ненасыщенных дикарбоновых кислот являются малеиновая и фумаровая кислоты – геометрические изомеры 2-бутендиовой кислоты:
малеиновая кислота |
фумаровая кислота |
(цис-бутендиовая кислота) |
(транс-бутендиовая кислота) |
Наиболее важными представителями арендикарбоновых кислот являются фталевая, изофталевая и терефталевая кислоты:
265
фталевая кислота изофталевая кислота терефталевая кислота (1,2-бензолдикарбоновая (1,3-бензолдикарбоновая (1,4-бензолдикарбоновая
кислота) кислота) кислота)
Они имеют общее название «фталевые кислоты».
13.2.2. Способы получения дикарбоновых кислот
Дикарбоновые кислоты получают теми же способами, что и монокарбоновые, используя в качестве исходных веществ соответствующие бифункциональные соединения.
Окисление двупервичных гликолей, диальдегидов и гидроксикислот:
1,3-пропандиол
малоновая кислота
малоновая кислота
Гидролиз нитрилов. Одной из основных реакций получения дикарбоновых кислот является реакция омыления динитрилов:
динитрил янтарной кислоты |
янтарная кислота |
|
Окисление ароматических углеводородов. Основным спосо-
бом получения ароматических дикарбоновых кислот является каталитическое окисление ксилолов кислородом воздуха. Так, при окислении п-ксилола получают терефталевую кислоту:
266
терефталевая кислота
Фталевую кислоту получают из о-ксилола или нафталина:
Малеиновую кислоту получают гидратацией малеинового ангидрида – продукта каталитического окисления бензола или 2-буте- на кислородом воздуха:
малеиновый малеиновая ангидрид кислота
Фумаровую кислоту в промышленности получают термической изомеризацией малеиновой кислоты.
267
13.2.3. Физические свойства дикарбоновых кислот
Дикарбоновые кислоты представляют собой кристаллические вещества. Низшие гомологи хорошо растворимы в воде. С увеличением молекулярной массы кислоты ее растворимость уменьшается. Температуры плавления кислот с четным числом атомов углерода выше температур плавления соседних кислот с нечетным числом атомов углерода.
Малеиновая и фумаровая кислоты представляют собой белые кристаллические вещества. Малеиновая кислота в отличие от фумаровой легко растворяется в воде и спиртах.
Фталевые кислоты являются белыми кристаллическими веществами с высокими температурами плавления. Фталевая и терефталевая кислоты малорастворимы в воде, изофталевая кислота – легко растворима в воде.
13.2.4. Химические свойства дикарбоновых кислот
Имея в своем составе две карбоксильные группы, дикарбоновые кислоты диссоциируют ступенчато, образуя анион (рКа1) и дианион (рКа2).
анион |
дианион |
Высокая кислотность по первой ступени объясняется взаимным влиянием второй карбоксильной группы, которая способствует делокализации образующегося отрицательного заряда карбоксилатиона и тем самым повышает его устойчивость. По мере удаления карбоксильных групп ослабевает их взаимное влияние и кислотность по первой ступени падает. От второй карбоксильной группы протон отрывается труднее вследствие низкой стабильности дианиона, поэтому кислотность дикарбоновых кислот по второй ступени значительно ниже, чем по первой.
При максимальном удалении карбоксильных групп последние не оказывают взаимного влияния и через 5…6 связей каждая из них ведет себя независимо.
268
По химическим свойствам дикарбоновые кислоты, как и монокарбоновые, способны образовывать одни и те же функциональные производные. Только в зависимости от того, одна или две карбоксильные группы участвуют в реакции, получают кислые или средние соли, полные или неполные, а также эфиры, галогенангидриды, амиды и другие соединения, например:
Дикарбоновые кислоты проявляют и ряд специфических свойств. В частности, они по-разному относятся к нагреванию.
Превращения дикарбоновых кислот при нагревании. Щаве-
левая и малоновая кислоты при нагревании выше температуры плавления отщепляют оксид углерода (IV) и превращаются в монокарбоновые кислоты:
муравьиная
кислота
уксусная
кислота
При нагревании янтарной и глутаровой кислот, взаимное влияние карбоксильных групп которых слабее, декарбоксилирования не
269
происходит, а идет внутримолекулярная дегидратация с образованием циклических ангидридов:
янтарная кислота |
янтарный ангидрид |
глутаровая кислота |
глутаровый ангидрид |
Адипиновая кислота в этих условиях подвергается декарбоксилированию и дегидратации с образованием циклического кетона – циклопентанона:
адипиновая кислота |
циклопентанон |
Малеиновая кислота при нагревании легко подвергается внутримолекулярной дегидратации и образует циклический ангидрид:
малеиновая кислота |
малеиновый ангидрид |
Фталевая кислота в отличие от своих изомеров при нагревании легко теряет молекулу воды с образованием ангидрида, который при взаимодействии с аммиаком образует фталимид:
фталевая кислота |
фталевый ангидрид |
фталимид |
270
Фталимид широко используется в органическом синтезе.
Образование циклических амидов. При нагревании янтарной и глутаровой кислот или их ангидридов с аммиаком образуются циклические имиды:
янтарная кислота |
сукцинимид янтарный ангидрид |
13.2.5. Идентификация дикарбоновых кислот
При идентификации дикарбоновых кислот принимаются во внимание их физико-химические свойства. В основном это твердые кристаллические вещества с определенными температурами плавления, растворимые в воде. Как и монокарбоновые кислоты, они образуют соли, сложные эфиры, амиды. Вместе с тем некоторые из них образуют циклические ангидриды и имиды, а также способны декарбоксилироваться.
Для определения некоторых дикарбоновых кислот существует и ряд специфических методов. Так, сплав щавелевой кислоты и дифениламина окрашивает каплю спирта в синий цвет за счет образования красителя – анилинового синего.
УФ-спектры дикарбоновых кислот, как и монокарбоновых, малопоказательны.
Некоторые дикарбоновые кислоты в ИК-спектре имеют две полосы поглощения, соответствующие валентным колебаниям карбонильной группы: щавелевая кислота при 1710 и 1650 см–1, малоновая – при 1740 и 1710 см–1, янтарная – при 1780 и 1700 см–1. Высшие члены гомологического ряда имеют лишь одну полосу поглощения карбонильной группы – при 1700 см–1.
ЯМР-спектры дикарбоновых и монокарбоновых кислот аналогич-
ны.
Контрольные вопросы и упражнения по главе 13
1. Напишите структурные формулы следующих карбоновых кислот: а) изовалериановая; б) а-метилмасляная; в) 3-метилпентано- вая; г) винилуксусная; д) кротоновая; е) транс-2-бутеновая; ж) коричная. Укажите, по какой номенклатуре приведены названия.
271
2.Приведите схемы реакций синтеза изомасляной кислоты тремя способами.
3.Исходя из соответствующего галогенопроизводного, приведите схему получения изовалериановой кислоты через стадию образования нитрила.
4.Расположите следующие кислоты в порядке увеличения кислотности и объясните различие кислотных свойств, исходя из
строения молекул: а) пропионовая; б) акриловая; в) бензойная; г) 4-нитробензойная.
5.Напишите схему реакции получения сложного эфира из этанола и пропионовой кислоты. Опишите механизм реакции.
6.Приведите схемы реакций бензойной кислоты с приведен-
ными ниже соединениями: а) РСl5; б) NH3, t; в) (СН3СО)2О, Н+;
г) СН3ОН, Н+; д) NaHCO3. Назовите продукты реакций.
7.Напишите схемы реакций, с помощью которых можно отличить муравьиную, уксусную и метакриловую кислоты друг от друга.
8.Напишите схемы реакций: а) акриловой кислоты с хлороводородом; б) бензойной кислоты с концентрированной серной кислотой. Назовите продукты реакций.
9Напишите структурные формулы следующих карбоновых кислот: а) малоновая; б) бутандиовая; в) малеиновая; г) транс-бутендио- вая; д) изофталевая. Укажите, по какой номенклатуре даны названия.
10.Приведите схемы реакций получения янтарной кислоты: а) из соответствующего динитрила; б) из соответствующей гидроксикислоты.
11.Напишите схемы взаимодействия щавелевой кислоты со следующими реагентами: а) КОН (1 моль); б) Са(ОН)2; в) SOСl2
(2 моля); г) изб. С2Н5ОН, Н+. Назовите продукты реакций.
12.Напишите схемы реакций, протекающих при нагревании следующих кислот: а) щавелевой; б) малоновой; в) янтарной; г) малеиновой; д) фталевой. Назовите конечные продукты.
13.Напишите схему реакции конденсации фталевого ангидрида с фенолом. Назовите продукт реакции.
272
14. ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
К функциональным производным карбоновых кислот относятся галогенангидриды, ангидриды, сложные эфиры, амиды, гидразиды, нитрилы и др.:
галогенангидриды |
ангидриды |
сложные эфиры |
амиды |
гидразиды |
нитрилы |
14.1. Галогенангидриды карбоновых кислот
Галогенангидриды карбоновых кислот (ацилгалогениды) – это производные карбоновых кислот, в которых гидроксильная группа, входящая в состав карбоксильной группы, замещена атомом галогена (хлора или брома, реже – фтора или йода). Общая формула галогенангидридов карбоновых кислот имеет следующий вид:
Названия ацилгалогенидов образуют из названий соответствующих кислот или ацильных групп и названий галогенов:
хлорангидрид |
хлорангидрид |
бромангидрид |
уксусной кислоты |
бензойной кислоты |
циклогексанкарбоновой |
(ацетилхлорид) |
(бензолхлорид) |
кислоты (циклогексан- |
|
|
карбонилбромид) |
273
Галогенангидриды карбоновых кислот представляют собой бесцветные жидкости или кристаллическкие вещества с резким запахом. Они летучи и раздражают слизистые оболочки и кожу.
14.1.1. Способы получения галогенангидридов карбоновых кислот
Хлорангидриды и бромангидриды получают взаимодействием карбоновых кислот с галогенидами фосфора (PCl3, PCl5, PBr3, PBr5) или тионилхлоридом SOCl2:
Йодпроизводные карбоновых кислот получают следующим образом:
14.1.2. Химические свойства галогенангидридов карбоновых кислот
Галогенангидриды – сильные электрофильные реагенты (сильнее карбоновых кислот). Галоген в этих соединениях обладает исключительно большой подвижностью:
Электрофильные свойства подобных соединений зависят от дробного положительного заряда (δ+) на углероде карбонильной группы. Со стороны галогена проявляется выраженный –I-эффект, который в статическом состоянии больше +M-эффекта, поэтому на
274