лекции и презентации / Лекции_химия

Окисление алканов используется в промышленности для получения многих карбоновых кислот. При окислении алканов кислородом воздуха в присутствии катализатора образуется смесь карбоновых кислот, которую затем разделяют. Реакция сопровождается разрывом углерод-углеродных связей. В качестве промежуточных продуктов окисления образуются органические гидропероксиды. Схема окисления пропана выглядит следующим образом.

Гидрокарбоксилирование алкенов. Карбоновые кислоты обра-

зуются также при нагревании алкенов с оксидом углерода (II) в присутствии кислотного катализатора при повышенном давлении:

Полученные кислоты содержат на один атом углерода больше, чем исходный алкен.

Гидрокарбонилирование алкинов (реакция Реппе). В присут-

ствии карбонилов металлов алкины взаимодействуют с оксидом углерода (II) в водной среде с образованием α,β-ненасыщенных монокарбоновых кислот:

Окисление алкиларенов наиболее часто применяется для получения аренкарбоновых кислот. Окислению подвергают главным обра-

255

зом метиларены. В качестве окислителей обычно используют KMnO4, CrO3 или кислород в присутствии солей кобальта и марганца:

13.1.3. Физические свойства монокарбоновых кислот

Кислоты с С1…С3 представляют собой жидкости с острым запахом. Кислоты с С4…С9 – маслянистые жидкости с неприятным запахом, а кислоты с количеством атомов углерода 10 и выше – твердые вещества. Низшие карбоновые кислоты смешиваются с водой в любых соотношениях. С увеличением углеводородного радикала растворимость в воде уменьшается. Температура кипения кислот выше температуры кипения спиртов с тем же количеством атомов углерода, что свидетельствует о большей степени их ассоциации.

В результате образования межмолекулярных водородных связей карбоновые кислоты образуют как линейные, так и циклические ассоциаты, существующие в виде димеров:

Ароматические монокарбоновые кислоты – бесцветные кристаллические вещества, некоторые из них имеют слабый приятный запах. Низшие гомологи малорастворимы в воде и перегоняются с водяным паром. Аренкарбоновые кислоты хорошо растворяются в этаноле и эфире.

13.1.4. Химические свойства монокарбоновых кислот

Реакционная способность карбоновых кислот обусловлена наличием карбоксильной группы, внутри которой осуществляется сопряжение между неподеленной парой электронов атома кислорода с π-электронами карбонильной группы (р, π-сопряжение). Вследствие +М-эффекта со стороны гидроксильной группы электронная плот-

256

ность в сопряженной системе смещена в сторону атома кислорода

карбонильной группы , неподеленные пары электронов которого не участвуют в сопряжении. В результате смещения электронной плотности связь O–H сильно поляризуется, что приводит к появлению в карбоксильной группе кислотного OH-центра. Но в то же время за счет +М-эффекта со стороны группы –OH в молекулах карбоновых кислот уменьшается частичный положительный заряд на атоме углерода карбонильной группы по сравнению с альдегидами и кетонами. Кроме того, вследствие –I-эффекта карбоксильной группы в молекуле карбоновой кислоты электронная плотность смещается с углеводородного остатка, что приводит к появлению кислотного CH-центра у α-атома углерода:

Исходя из приведенного строения карбоновых кислот, их основные реакции можно условно разделить на четыре группы:

–реакции с участием связи О–Н;

–реакции нуклеофильного замещения с участием атома углерода карбоксильной группы;

–реакции замещения атома водорода при α-атоме углерода;

–реакции окисления и восстановления.

Реакции с участием связи О–Н. Кислотные свойства кар-

боновых кислот обусловлены их способностью отщеплять атом водорода карбоксильной группы в виде протона.

В водных растворах карбоновые кислоты диссоциируют:

257

В процессе диссоциации образуется карбоксилат-ион, в котором оба атома кислорода равноценны, а отрицательный заряд равномерно делокализован между ними. Делокализацию заряда в кар- боксилат-ионе можно представить в виде двух граничных структур или структуры с равными дробными зарядами на атомах кислорода:

Сила карбоновых кислот зависит от стабильности образовавшегося карбоксилат-иона и степени делокализации отрицательного заряда в нем.

На силу карбоновых кислот также влияет структура углеводородного радикала и природа заместителей в нем. Электронодонорные заместители дестабилизируют карбоксилат-ион и ослабляют кислотные свойства. Электроноакцепторные заместители за счет

–I-эффекта способствуют делокализации отрицательного заряда в карбоксил-анионе, повышая его устойчивость, что приводит к повышению кислотных свойств.

Влияние заместителя на кислотные свойства карбоновых кислот ослабевает по мере удаления от карбоксильной группы.

α,β-Ненасыщенные кислоты, особенно с тройной связью, а также ароматические карбоновые кислоты являются более сильными кислотами по сравнению с соответствующими насыщенными. Это объясняется повышением устойчивости образующегося аниона за счет делокализации заряда по сопряженной системе.

Образование солей. При взаимодействии с активными металлами, основными оксидами, гидроксидами и карбонатами щелочных металлов карбоновые кислоты образуют соли:

258

Взаимодействие с гидрокарбонатом натрия является простейшей качественной реакцией на карбоксильную группу.

В названиях солей карбоновых кислот чаще применяют тривиальные латинские названия кислот. Соли муравьиной кислоты называют формиатами, уксусной – ацетатами, пропионовой – пропионатами, масляной – бутиратами, изомасляной – изобутиратами и т. д. По заместительной номенклатуре название аниона образуется путем замены сочетания -овая кислота на суффикс -оат:

Реакции нуклеофильного замещения с участием атома уг-

лерода карбоксильной группы. В результате электроноакцепторных свойств атома кислорода карбонильной группы атом углерода карбоксильной группы приобретает частичный положительный заряд и становится электрофильным центром, который может быть атакован нуклеофильным реагентом:

В процессе атаки гидроксильная группа замещается нуклеофильной частицей.

Взаимодействие со спиртами (реакция этерификации).

Карбоновые кислоты реагируют со спиртами при нагревании в кислой среде с образованием сложных эфиров:

259

Реакция этерификации обратима. Образовавшийся сложный эфир в кислой среде гидролизуется до исходных кислоты и спирта. Для смещения равновесия в сторону образования сложного эфира либо используют избыток одного из реагентов (обычно спирта), либо удаляют из реакционной среды воду. Легче всего сложные эфиры образуются из первичных спиртов и низших карбоновых кислот. Вторичные спирты и высшие кислоты реагируют медленнее. Третичные спирты из-за пространственных препятствий вступают в реакцию этерификации с большим трудом. Кроме того, под действием минеральных кислот третичные спирты легко подвергаются внутримолекулярной дегидратации с образованием алкенов. Каталитическое действие серной кислоты состоит в активировании молекулы карбоновой кислоты. Механизм этерификации может быть представлен следующей схемой:

карбкатион

метилацетат

Вначале карбоновая кислота протонируется по атому кислорода карбонильной группы. Затем образовавшийся карбкатион присоединяет молекулу спирта с образованием промежуточного продукта, который отщепляет молекулу воды и протон (возврат катализатора), превращаясь при этом в сложный эфир.

Взаимодействие с галогенирующими реагентами. При дей-

ствии на карбоновые кислоты хлоридов фосфора (III) и (V), бромида фосфора (III) или тионилхлорида образуются галогенангидриды карбоновых кислот:

260

подвижность. Так, при обработке карбоновых кислот хлором или бромом в присутствии катализатора (PCl3 или PBr3) атомы водорода у α-атома углерода замещаются атомом галогена:

Эта реакция известна как реакция Гелля–Фольгарда–Зелинского. При наличии в α-положении двух атомов водорода возможно замещение одного или обоих атомов водорода. Реакция протекает через стадию образования галогенангидридов кислот, которые галогенируются значительно легче, чем сами кислоты:

Реакция окисления и восстановления. Окисление. Моно-

карбоновые кислоты устойчивы к действию окислителей, кроме муравьиной кислоты, которая легко окисляется КМnO4 и другими окислителями с образованием угольной кислоты:

муравьиная кислота

В связи с особенностью строения муравьиная кислота обладает восстанавливающей способностью, она подобно альдегидам дает реакцию серебряного зеркала:

262

При действии карбоновых кислот на гидрокарбонаты щелочных металлов выделяется оксид углерода (IV), образующий с баритовой водой белый осадок BaCO3.

Для идентификации ненасыщенных карбоновых кислот используют также реакционную способность кратной связи (обесцвечивание раствора перманганата калия, а также бромной воды или раствора брома в тетрахлорметане).

Ароматические карбоновые кислоты можно обнаружить по образованию окрашенных продуктов замещения с участием бензольного ядра.

УФ-спектры для алифатических монокарбоновых кислот малопоказательны, так как поглощают в области ниже 220 нм. Для ароматических кислот характерно смещение полосы «бензольного поглощения» (~260 нм) в длинноволновую сторону за счет удлинения цепи сопряжения.

В ИК-спектрах карбоновых кислот для карбоксильной группы характерны две полосы поглощения: в области 3300…2500 см–1 (vOH для ассоциированных молекул) и области 1720…1700 см–1 (vC=O). Область валентных колебаний ОН-групп перекрывается с

областью валентных колебаний СН-групп (около 3000 см–1). Для ароматических кислот характерно поглощение ароматического ядра.

Идентификацию карбоновых кислот с помощью масс-спект- рометрии используют редко. Для этой цели их переводят в летучие сложные эфиры, которые дают отчетливый пик молекулярного иона.

ПМР-спектры карбоновых кислот характеризуются сигналом протона карбоксильной группы, который расположен в слабом поле

(δ = 10…13 млн–1).

13.2. Дикарбоновые кислоты

Дикарбоновые кислоты – это производные углеводородов, содержащие в своем составе две карбоксильные группы.

По природе углеводородного радикала различают алифатические дикарбоновые кислоты и ароматические дикарбоновые кисло-

264