лекции и презентации / Лекции_химия

Реакция протекает с переносом гидрид-иона (Н–). Одна молекула альдегида восстанавливается, а другая окисляется и образуются ароматический спирт и кислота.

В реакцию Канниццаро вступают также некоторые альдегиды жирного ряда (в частности, формальдегид) и альдегиды, не содержащие атомов водорода при α-атоме углерода. Альдегиды, содержащие атомы водорода при α-атоме углерода, в данных условиях осмоляются.

Реакции полимеризации. Альдегиды, в отличие от кетонов, способны полимеризоваться. Полимеризация протекает в обычных условиях и ускоряется в присутствии минеральных кислот. При хранении 40 %-го водного раствора формальдегида (формалина), особенно при температуре ниже 9 °С, наблюдается выпадение белого осадка – продукта линейной полимеризации (параформа):

параформ

Уксусный альдегид в присутствии следов серной кислоты приводит к образованию (в зависимости от условий) двух циклических продуктов – паральдегида и метальдегида:

Паральдегид – жидкость. Метальдегид – твердое вещество, используется в быту как сухое горючее под названием «сухой спирт».

Реакция полимеризации обратима, при нагревании продуктов реакции с минеральными кислотами происходит их деполимеризация.

245

Реакции непредельных сопряженных альдегидов и кето-

нов. Присоединение галогеноводородов к α,β-непредельным альде-

гидам. Альдегиды, содержащие в своей структуре сопряженную систему имеют ряд особенностей, отличающих их от остальных альдегидов. Присоединение галогеноводородов и воды протекает против правила Марковникова:

Реакции электрофильного замещения в бензольном ядре.

Для ароматических альдегидов, наряду с реакциями, протекающими по альдегидной группе, характерны реакции электрофильного замещения с участием бензольного ядра (сульфирование, нитрование и др.). Альдегидная группа направляет заместитель в м-положение:

нитробензол

В реакции SE ароматические альдегиды вступают труднее, чем

ароматические углеводороды, что связано с электроноакцепторным влиянием альдегидной группы на бензольное ядро.

12.5. Идентификация альдегидов и кетонов

Химические методы. Присутствие карбонильных групп в соединениях легко устанавливается по реакциям с гидраксиламином или 2,4-дифенилгидразоном. Труднее установить, чем является исследуемое вещество – альдегидом или кетоном.

Реакции окисления альдегидов аммиачным раствором оксида серебра и реактивом Фелинга используются в аналитической практике для обнаружения альдегидной группы. Кетоны в этих условиях

246

не окисляются, поэтому эти реакции можно использовать и для отличия альдегидов от кетонов.

Физические методы. Карбонильная группа альдегидов и кетонов очень сильно поглощает в ИК-спектре в области 1650…1750 см–1. Следует отметить, что положение этой полосы зависит от наличия сопряжения карбонильной группы. При сопряжении полоса поглощения сдвигается в низкочастотную область на 30…40 см–1.

ВУФ-области поглощение карбонильной группы альдегидов и кетонов проявляется около 270 нм. Это поглощение связано с n–π*- переходами неподеленной пары электронов атома кислорода. Интенсивность этой полосы поглощения весьма мала (ε ~ 15…80).

ВПМР-спектрах альдегидов альдегидный протон поглощает в

очень слабых полях (около 9 млн–1). Карбонильная группа смещает сигнал соседних атомов водорода в слабые поля приблизительно на

1…1,2 млн–1.

Контрольные вопросы и упражнения по главе 12

1.Напишите структурные формулы следующих соединений: а) 2-метилбутаналь; б) изопропилэтилкетон; в) 3-метил-2-4-гексан- дион; г) м-нитробензальдегид; д) α-фенилпропионовый альдегид.

2.Напишите уравнения реакций получения следующих альдегидов и кетонов двумя способами: а) метилэтилкетона; б) бензальдегида; в) фенилуксусного альдегида.

3.Приведите схемы реакций, с помощью которых из п-крезола можно получить п-метоксибензальдегид, а из бензола – п-метил- ацетофенон.

4.Расположите следующие соединения в ряд по увеличению реакционной способности в реакциях нуклеофильного присоединения:

247

5.Приведите три примера реакций нуклеофильного присоединения по карбонильной группе, сопровождающихся самопроизвольной дегидратацией. На одном из примеров рассмотрите механизм взаимодействия.

6.Чем обусловлена активность атомов водорода при α-угле- родном атоме в молекуле ацетона? Напишите схему реакции бромирования ацетона.

7.Какие из альдегидов – муравьиный, пропионовый, триметилуксусный, фенилуксусный, п-толуиловый – вступают в реакцию альдольной конденсации и в реакцию Канниццаро? Приведите схемы реакций.

8.Приведите механизм альдольной и кротоновой конденсации пропионового альдегида. Назовите полученные продукты.

9.Предложите схемы качественных реакций, позволяющих отличить: а) масляный альдегид от метилэтилкетона; б) п-метилаце- тофенон от п-гидроксиацетофенона; в) ацетофенон от бензофенона.

248

13. КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ

Карбоновые кислоты – это производные углеводородов, которые содержат в своем составе одну или несколько карбоксильных групп

По природе углеводородного радикала различают алифатические, алициклические, ароматические и гетероциклические карбоновые кислоты. По количеству карбоксильных групп они делятся на моно-, ди-, три- и поликарбоновые. Алифатические карбоновые кислоты по насыщенности углеводородного радикала разделяют на насыщенные и ненасыщенные.

13.1. Монокарбоновые кислоты

Монокарбоновые кислоты – это производные углеводородов, которые содержат в своем составе одну карбоксильную группу.

13.1.1. Номенклатура и изомерия монокарбоновых кислот

Для кислот широко используются тривиальные названия, которые связаны с их природным источником или источником получения. Например, муравьиная кислота получила свое название потому, что впервые была выделена из муравьев, а уксусная кислота названа так потому, что получается в результате уксуснокислого брожения сахаристых веществ.

Положение заместителей относительно карбоксильной группы в тривиальных названиях обозначают греческими буквами α, β, γ и т. д.:

По заместительной номенклатуре IUPAC названия кислот образуют из названий углеводородов с таким же количеством атомов углерода, включая и атом углерода карбоксильной группы, прибавлением суффикса -овая и слова «кислота».

249

Ненасыщенные карбоновые кислоты в зависимости от поло-

жения кратной связи относительно карбоксильной группы обозначают α-, β-, γ- и т. д., например:

По номенклатуре IUPAC названия ненасыщенных карбоновых кислот образуются аналогично названиям насыщенных кислот с добавлением суффикса -ен или -ин для обозначения соответственно двойной или тройной связи с цифровым указанием положения этой связи в углеводородном радикале.

В номенклатуре ненасыщенных карбоновых кислот также широко применяются тривиальные названия:

Ароматическими карбоновыми кислотами называют соединения, в молекулах которых карбоксильная группа связана с бензольным кольцом.

В соответствии с номенклатурными правилами IUPAC гомологи этого ряда рассматриваются как производные бензойной кислоты:

251

Окисление первичных спиртов и альдегидов. Первичные спирты окисляются до карбоновых кислот через стадию образования альдегида. В качестве окислителей используют К2Сr2O7, КМnO4 в кислой среде и др.:

Гидролиз геминальных тригалогенопроизводных углеводородов

протекает в кислой или щелочной среде с образованием промежуточной ортокислоты, которая в свободном состоянии не существует, поскольку легко теряет молекулу воды и превращается в карбоновую кислоту:

Гидролиз нитрилов. Нитрилы при нагревании с водным раствором кислоты или щелочи гидролизуются до карбоновых кислот:

Реакция протекает через стадию образования амидов.

Карбоксилирование магнийорганических соединений. При взаимодействии магнийорганических соединений с оксидом углерода (IV) получают соли карбоновых кислот, при подкислении которых выделяют соответствующие кислоты:

254