12. АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Альдегиды и кетоны – это производные углеводородов, содержащие в своем составе карбонильную группу 
.
В альдегидах карбонильная группа связана с углеводородным радикалом и атомом водорода. Группировка 
получила
название альдегидной группы.
В кетонах карбонильная группа связана с двумя углеводородными радикалами и называется кетогруппой.
альдегиды |
кетоны |
Альдегиды и кетоны относят к группе карбонильных соединений. В зависимости от строения углеводородного радикала альдегиды и кетоны подразделяют на алифатические, алициклические и ароматические. Среди алифатических альдегидов и кетонов разли-
чают насыщенные и ненасыщенные.
12.1. Номенклатура и изомерия альдегидов и кетонов
Для именования альдегидов и кетонов используют как тривиальные названия, так и номенклатуру IUPAC, поэтому многие карбонильные соединения имеют несколько названий.
Тривиальные названия альдегидов происходят от названий кислот, в которые они превращаются при окислении. Альдегид, при окислении которого образуется муравьиная кислота, называется муравьиным альдегидом, или формальдегидом (от лат. acidum formicum). Альдегид, при окислении которого образуется уксусная кислота, называется уксусным альдегидом, или ацетальдегидом. Альдегид, при окислении которого образуется бензойная кислота, называется бензойным альдегидом, или и т. д.
По заместительной номенклатуре IUPAC названия альдегидов образуют от названия углеводородов с тем же количеством атомов углерода (включая атом углерода альдегидной группы), прибавляя
225
суффикс -аль. Нумерацию главной углеродной цепи начинают с атома углерода альдегидной группы:
муравьиный альдегид |
уксусный альдегид |
пропионовый |
(формальдегид, метаналь) |
(ацетальдегид, этаналь) |
альдегид (пропаналь) |
масляный альдегид |
валериановый альдегид |
(бутаналь) |
(пентапаль) |
изовалериановый альдегид |
фенилуксусный альдегид |
акролеин |
(3-метилбутаналь) |
(фенилэтаналь) |
(пропеналь) |
бензальдегид |
4-метилбензальдегид |
2-гидроксибензальдегид |
(бензойный альдегид) |
(п-толуиловый альдегид) |
(салициловый альдегид) |
Нередко в названиях альдегидов положения заместителей указывают греческими буквами α, β, γ и т. д. При этом буквой α обозначают атом углерода, соединенный с альдегидной группой:
α-метилмасляный альдегид |
γ-гидроксивалериановый альдегид |
Кетонную группу по заместительной номенклатуре обозначают суффиксом -он, а цифрой обозначают атом углерода, входящий в
226
кетогруппу. Нумерацию проводят так, чтобы атом углерода карбонильной группы получил меньший номер:
4-метил-2-пентанон |
3-гептанон |
Для названий кетонов широко используют радикало-функ- циональную номенклатуру, согласно которой к названиям (в алфавитном порядке) углеводородных радикалов при карбонильной группе прибавляют суффикс -кетон:
метилэтилкетон |
метилфенилкетон |
Для некоторых кетонов сохранились тривиальные названия. Диметилкетон чаще называют ацетоном, метилфенилкетон – ацетофеноном, дифенилкетон – бензофеноном.
Для карбонильных соединений характерна структурная изомерия. Альдегиды и кетоны, содержащие одинаковое количество атомов углерода, являются изомерами. Так, пропанон и пропаналь являются структурными изомерами (изомерами функциональной группы).
ацетон |
пропаналь |
Изомерия альдегидов и кетонов может быть связана с различной структурой углеродной цепи:
масляный альдегид |
изомасляный альдегид |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2-пентанон |
3-метил-2-пентанон |
227
Для кетонов характерна также изомерия, обусловленная положением карбонильной группы:
2-пентанон |
3-пентанон |
12.2. Способы получения альдегидов и кетонов
Окисление спиртов. Первичные спирты окисляются до альдегидов, а вторичные – до кетонов.
этанол |
этаналь |
2-пропанол |
пропанон |
Гидратация алкинов (реакция Кучерова). В условиях этой реакции из ацетилена образуется уксусный альдегид, а все гомологи ацетилена дают кетоны:
ацетилен |
этаналь |
1-бутин |
бутанон |
Гидролиз геминальных дигалогеналканов. При гидролизе ге-
минальных дигалогеналканов с атомами галогена у первичного атома углерода образуются альдегиды, а у вторичного – кетоны:
1,1-дихлорпропан |
пропаналь |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
2,2-дихлорпропан |
пропанон |
228
Пиролиз солей карбоновых кислот. При пиролизе кальцие-
вых, бариевых или ториевых солей карбоновых кислот образуются соответствующие карбонильные соединения. Из смешанной соли муравьиной и другой карбоновой кислоты получаются альдегиды, а в остальных случаях – кетоны:
кальциевая соль уксусной и муравьиной кислот |
этаналь |
кальциевая соль уксусной кислоты |
пропанон |
Озонолиз алкенов. При взаимодействии алкенов с озоном образуются озониды – циклические пероксидные соединения, которые легко расщепляются цинком в уксусной кислоте с образованием альдегидов или кетонов:
Оксосинтез (гидроформилирование). В промышленности альдегиды получают взаимодействием алкенов с оксидом углерода (II) и водородом при повышенной температуре и давлении в присутствии катализатора:
бутаналь |
2-метилпропаналь |
229
Способ Гаттермана – Коха (реакция карбонилирования).
Прямое введение в молекулу альдегидной группы бензольного кольца позволяет получать замещенные ароматические альдегиды:
п-толуиловый альдегид
Окисление ароматических углеводородов. При окислении то-
луола и других соединений, содержащих метильную группу, связанную с бензольным ядром, довольно легко образуются ароматические альдегиды. При использовании в качестве окислителя оксида хрома (VI) реакцию проводят в среде уксусного ангидрида:
гем-диацетат
Образовавшееся диацетатное производное толуола не способно к окислению, а при его гидролизе легко образуется бензальдегид.
Реакция Фриделя – Крафтса (реакция ацилирования). Для получения ароматических кетонов на ароматический углеводород действуют хлорангидридом кислоты в присутствии хлорида алюминия (III). Это обычная реакция ацилирования в ароматическом ряду.
230
12.3. Физические свойства альдегидов и кетонов
Насыщенные альдегиды и кетоны являются бесцветными жидкостями со своеобразным запахом (формальдегид – газ с острым запахом). Карбонильные соединения имеют более низкие температуры кипения, чем соответствующие спирты, так как не способны образовывать водородные связи.
Кетоны являются хорошими растворителями. Высшие альдегиды обладают цветочным запахом и широко применяются в парфюмерии.
Альдегиды раздражают слизистые оболочки глаз и верхних дыхательных путей, пагубно влияют на нервную систему. С увеличением количества атомов углерода в молекуле раздражающее действие ослабевает. Ненасыщенные альдегиды обладают более сильным раздражающим действием, чем насыщенные.
Ароматические альдегиды и кетоны – это жидкости или твердые вещества, нерастворимые в воде. Ароматические альдегиды обладают запахом горького миндаля, причем с удалением альдегидной группы от бензольного ядра запах становится резче. Ароматическим кетонам присущи приятные запахи.
12.4. Химические свойства альдегидов и кетонов
Химические свойства альдегидов и кетонов определяются наличием в их молекуле карбонильной группы, которая является сильно полярной и имеет значительную поляризуемость.
Карбонильная группа образована из двух атомов с сильно различающимися электроотрицательностями. Атом углерода карбонильной группы находится в состоянии sp2-гибридизации и связан с тремя окружающими его атомами σ-связями, расположенными в одной плоскости под углом 120°. Негибридизованная p-орбиталь атома углерода перекрывается с p-орбиталью атома кислорода, образуя π-связь (рис. 12.1).
Атом кислорода как более электроотрицательного элемента притягивает к себе σ- и π-электроны. В результате этого двойная связь карбонильной группы сильно поляризуется, и на атоме кислорода возникает частичный отрицательный заряд, а на атоме углерода – частичный положительный:
231
Рис. 12.1. Строение карбонильной группы
Благодаря такой поляризации альдегиды и кетоны способны вступать в реакцию с нуклеофильными реагентами, которые атакуют атом углерода карбонильной группы.
Альдегиды, как правило, более реакционноспособны, чем кетоны. Поскольку алкильные радикалы за счет +I-эффекта уменьшают положительный заряд на атоме углерода карбонильной группы, то наличие в молекуле кетона двух алкильных групп приводит к большему уменьшению положительного заряда, чем в молекуле альдегида:
δ+ > δ’+
Кроме того, алкильные радикалы в молекуле кетона в большей степени затрудняют подход нуклеофила к карбонильной группе.
Наряду с реакциями, протекающими с участием карбонильной группы, для альдегидов и кетонов характерны также превращения по α-атому углерода. Все реакции альдегидов и кетонов условно можно разделить на следуюшие группы:
–реакции нуклеофильного присоединения;
–реакции присоединения–отщепления;
–реакции конденсации;
–реакции с участием α-атома углерода;
–реакции восстановления и окисления;
–реакции полимеризации;
–реакции непредельных сопряженных альдегидов и кетонов.
232
Реакции нуклеофильного присоединения. К реакциям нук-
леофильного присоединения (AN) альдегидов и кетонов относят: присоединение синильной (циановодородной) кислоты, присоединение гидросульфита натрия, присоединение воды, присоединение спиртов, взаимодействие с магнийорганическими соединениями. Нуклеофильное присоединение начинается с атаки нуклеофилом электронодефицитного атома углерода карбонильной группы. В качестве нуклеофила могут выступать ионы или нейтральные частицы.
Присоединение синильной (циановодородной) кислоты. Си-
нильная (циановолородная) кислота присоединяется к карбонильным соединениям, образуя циангидрины или α-гидроксинитрилы:
нитрил α-гидрокси- пропионовой кислоты
пропанон |
нитрил α-метил-α-гидрокси- |
|
пропионовой кислоты |
||
|
Образующиеся нитрилы можно легко гидролизовать до соответствующих α-гидроксикислот, что используется в синтезе этих кислот.
Присоединение гидросульфита натрия. Альдегиды и метил-
кетоны реагируют с гидросульфитом (бисульфитом) натрия, образуя бисульфитные соединения (α-гидроксисульфонаты). Кетоны более сложного строения в реакцию не вступают. Взаимодействие протекает без катализатора, так как гидросульфит-ион является достаточно сильным нуклеофилом:
бисульфитное соединение уксусного альдегида
233
Бисульфитные соединения – это твердые вещества, трудно растворимые в воде. Они легко образуются и поэтому применяются для качественного обнаружения альдегидов, а также для выделения альдегидов из реакционной среды.
Присоединение воды. Растворение альдегидов в воде сопровождается образованием гидратов. Реакция обратима. Продукты реакции гидратации обычно неустойчивы, выделить их практически невозможно из-за разложения на исходные компоненты:
гидрат уксусного альдегида (гем-диол)
Присоединение спиртов. В спиртовом растворе альдегиды образуют полуацетали, а в присутствии следов минеральных кислот – ацетали:
полуацеталь
Полуацетали, как правило, малоустойчивы. При последующем взаимодействии со второй молекулой спирта они превращаются в ацетали:
ацеталь
Ацетали устойчивы в щелочной среде, но в разбавленных кислотах легко гидролизуются до свободного альдегида. Это свойство ацеталей используется в органическом синтезе для защиты альдегидной группы.
Кетоны из-за низкой реакционной способности и пространственных препятствий со спиртами не взаимодействуют.
234