лекции и презентации / Лекции_химия

За счет межмолекулярной водородной связи о-нитрофенол имеет более высокую температуру плавления (114 °С), чем n-нитрофенол (45 °С). Образование этиловым спиртом ассоциатов сказывается на его температуре кипения (78 °С), которая значительно выше, чем у неспособного образовывать водородную связь диметилового эфира (24 °С).

2.2. Основы квантово-механической теории химической связи

Современная теория химической связи базируется на кванто- во-механическом представлении молекулы как системы, состоящей из электронов и атомных ядер. Квантово-механический подход к изучению химических систем основан на решении волнового урав-

нения Шрёдингера

НΨ = ЕΨ,

где Н – оператор Гамильтона; Е – полная энергия системы; Ψ – волновая функция.

Уравнение Шрёдингера описывает энергию молекулы любого соединения в соответствии с волновой функцией, характеризующей распределение электронной плотности в поле атомных ядер. Решение уравнения сводится к нахождению волновой функции Ψ, зависящей от пространственных координат и спиновых переменных всех электронов. Квадрат модуля волновой функции определяет вероятность обнаружения электрона в «точке» пространства, а сама волновая функция описывает орбиталь.

Атомной орбиталью (АО) называют область пространства, внутри которой вероятность нахождения электрона максимальна.

Согласно квантовой теории строения атома состояние электронов в атоме описывается четырьмя квантовыми числами: n, l, m, s. Первые три числа характеризуют атомную орбиталь: главное квантовое число n определяет энергетический уровень орбитали, побочное квантовое число l – геометрическую форму орбитали, магнитное квантовое число m – ориентацию различных атомных орбиталей в пространстве. Спиновое квантовое число s описывает вращение электрона вокруг собственной оси.

Из курса неорганической химии известны геометрические формы атомных s-, р- и d-орбиталей (рис. 2.1).

27

Для описания ковалентной связи с позиций квантовой механики используют метод валентных связей (ВС) и метод молекулярных орбиталей (МО). Оба метода основаны на приближенном решении уравнения Шрёдингера применительно к молекуле.

В методе ВС (он основан на теории резонанса) ковалентная связь рассматривается как результат перекрывания атомных орбиталей, несущих по одному электрону с противоположными спинами. При этом атомные орбитали сохраняют свою индивидуальность, а пара электронов локализуется в пространстве между ядрами атомов. Применение метода ВС для описания молекулы сводится к составлению максимального количества резонансных структур и рассмотрению реальной молекулы как гибрида данных структур.

Резонансными, или граничными, называют структуры, отличающиеся только расположением электронов.

Например, молекулу водорода Н–Н можно представить как гибрид граничных структур Н+Н– Н–Н+ ( – обозначение резонанса). Теория резонанса применяется в основном для качественной оценки реакционной способности органических соединений.

В методе МО также исходят из допущения, что ковалентная связь образуется в результате перекрывания одноэлектронных АО. Однако, в отличие от метода ВС, атомные орбитали здесь не сохраняют свою индивидуальность: вместо них образуется такое же количество орбиталей нового типа, называемых молекулярными орбиталями (МО). Из двух АО образуется две МО, из четырех АО – четыре МО, из шести АО – шесть МО и т. д. Молекулярные орбитали отличаются от атомных тем, что электронные облака окружают ядро уже не одного атома, а двух или нескольких.

Для образования МО необходимо, чтобы атомные орбитали имели соизмеримые энергии, одинаковую симметрию относительно линии связи в молекуле и достаточную для перекрывания пространственную протяженность. На рис. 2.3 представлена схема образования ковалентной связи в молекуле водорода.

Как видно, перекрывание двух АО приводит к образованию двух МО. Ту из них, которая имеет более низкую энергию, чем исходные АО, называют связывающей МО, а другую, которая обладает более высокой энергией, чем образующая ее АО, называют разрых-

29

ляющей, или антисвязывающей МО. Заполнение молекулярных орбиталей электронами происходит аналогично заполнению атомных орбиталей, т. е. по принципу Паули и в соответствии с правилом Гунда. Вначале электроны занимают более низкие по энергии связывающие орбитали, что приводит к образованию химической связи между атомами. Молекулярная разрыхляющая орбиталь в основном состоянии остается вакантной. Ее заполнение электронами происходит при возбуждении молекулы, что ведет к разрыхлению связи и распаду молекулы на атомы. Таким образом, в рамках метода МО образование ковалентной связи представляется как переход двух электронов с атомных орбиталей на связывающую молекулярную орбиталь.

Рис. 2.3. Схема образования ковалентной связи Н–Н

Наряду со связывающими и разрыхляющими МО существуют несвязывающие МО, на которых располагаются неподеленные пары электронов.

2.2.1. Гибридизация атомных орбиталей

Согласно квантово-механическим представлениям о химической связи количество образуемых атомом ковалентных связей определяется количеством одноэлектронных атомных орбиталей, т. е. количеством неспаренных электронов. Однако в действительности атомы элементов образуют больше ковалентных связей, чем содержат неспаренных электронов на внешнем энергетическом уровне. Например, атом углерода в основном состоянии имеет два неспа-

30

ренных электрона (1s22s22p2), но при этом образует четыре ковалентных связи. Это можно объяснить возможностью перехода 2s-элект- рона на 2p-подуровень (1s22s12p3):

Таким образом, на внешнем энергетическом уровне атома углерода находятся четыре неспаренных электрона: один s-электрон и три p-электрона. Поскольку химические связи образуются разными валентными электронами, то они должны были бы быть неравноценными. Например, в молекуле метана CH4 одна связь С–Н образована s-электроном, а три остальные – р-электронами. В действительности в молекуле метана все связи совершенно равноценны. Для объяснения этого факта в квантовой механике введено понятие о гибридизации атомных орбиталей. Термин «гибридизация» означает «взаимодействие, перекрывание, перемешивание». При взаимодействии одного s-электронного облака с тремя p-электронными облаками образуются четыре качественно новых гибридизированных электронных облака, или четыре атомные орбитали:

1s + 3р = 4sp3.

Таким образом, при комбинировании нескольких различных по форме и близких по энергии АО образуется такое же количество одинаковых по форме и равных по энергии гибридизованных АО.

Гибридизованные орбитали по сравнению с негибридизованными более выгодны геометрически, так как позволяют увеличить плошадь перекрывания с орбиталями других атомов, что ведет к образованию более прочных связей. Результатом перекрывания большей доли гибридной орбитали с орбиталями других атомов является ковалентная связь.

Атом углерода характеризуется тремя видами гибридизации с участием s- и р-орбиталей, каждому из которых соответствует определенное валентное состояние атома.

31

Первое валентное состояние атома углерода (sp3-гибриди-

зация). Образование σ-связи. Состояние sp3-гибридизации – результат взаимодействия одной атомной s-орбитали и трех атомных р-орбиталей (рис. 2.4).

Рис. 2.4. Схема образования и расположение в пространстве гибридных sр3-орбиталей

Четыре равноценные орбитали образуют угол 109° 28' и ориентированы в пространстве от центра правильного тетраэдра к его вершинам. Такое размещение связано со стремлением АО к максимальному удалению друг от друга за счет взаимного электростатического отталкивания. Расположение атомных орбиталей определяет состояние sp3-гибридизации как тетраэдрическое.

Доля s-облака в каждой из четырех гибридных sp3-орбиталей равна 1/4. В результате перекрывания таких орбиталей с другими орбиталями (s, р, d и гибридными sp3, sp2, sp) вдоль линии, соединяющей центры атомов, образуются только простые ковалентные связи (σ-связи). Перекрывание атомных орбиталей вдоль линии, соединяющей центры атомов, называют σ-перекрыванием, или осевым перекрыванием, так как максимальная электронная плотность при этом находится на оси, соединяющей два ядра.

Состояние sp3-гибридизации характерно для алканов. Рассмотрим образование σ-связей на примере этана (рис. 2.5).

32

называется тритональной. Негибридизованная рz-орбиталь расположена в плоскости, которая перпендикулярна плоскости расположения гибридных орбиталей. Условно доля s-облака в каждой из трех гибридных sр2-орбиталей равна 1/3. Такая гибридизация характерна для соединений с двойными связями, например, для этилена (рис. 2.7).

Рис. 2.7. Образование π-связи в молекуле этилена

Атомы углерода в этилене находятся в sp2-гибридизации. Перекрывание трех гибридных орбиталей каждого атома углерода дает σ-связи (четыре связи С–Н и одну связь С–С). Кроме того, перекрывание двух негибридизованных p-орбиталей в плоскости, которая перпендикулярна плоскости σ-связи, называют π-перекрываннем, а образующуюся в результате связь – π-связью. Ее максимальная электронная плотность сконцентрирована в двух областях – выше и ниже оси, соединяющей центры атомов. Необходимо отметить, что π-связь менее прочна, чем σ-связь, и образуется только между атомами, которые находятся в sp- или sp2-гибридизации.

Третье валентное состояние атома углерода (sp-гибридиза-

ция) – результат взаимодействия одной s- и одной p-орбитали (рx)

(рис. 2.8).

Часто sp-гибридизацию называют еще линейной гибридизацией потому, что две sp-гибридные орбитали расположены под углом 180°. Остальные две негибридизованные орбитали (рy и рz) находятся в двух взаимно перпендикулярных плоскостях и расположены под прямым углом к sp-гибридным орбиталям. Доля s-облака в каждой из двух гибридных sp-орбиталей равна 1/2. Такой тип гибридизации характерен для соединений с тройной связью, например, для ацетилена (рис. 2.9).

34