лекции и презентации / Лекции_химия
.pdf
3-хлор-1,2-пропандиол |
глицерин |
11.2.3. Физические свойства двух-, трех- и полиатомных спиртов
Низшие члены гомологического ряда диолов представляют собой вязкие жидкости, высшие – кристаллические вещества. Жидкие гликоли имеют большую плотность и более высокие температуры плавления и кипения, чем одноатомные спирты; хорошо растворяются в воде. Трехатомные спирты – вязкие жидкости или трудно кристаллизующиеся твердые вещества. Вязкость, растворимость в воде, температуры плавления и кипения гидроксильных производных алифатических углеводородов увеличиваются в следующем ряду:
одноатомные спирты < гликоли < глицерины.
Такая зависимость является следствием усиления ассоциации молекул за счет образования межмолекулярных водородных связей.
Отличительной особенностью гидроксильных производных углеводородов с несколькими OH-группами является их сладковатый вкус, как правило, усиливающийся с увеличением количества гидроксильных групп в молекуле.
11.2.4. Химические свойства двух-, трех- и полиатомных спиртов
Двух- и трехатомные спирты вступают в реакции аналогично одноатомным спиртам. Однако различные количества гидроксильных групп в спиртах определяют и некоторые их особенности.
Образование алкоголятов. С увеличением количества гидроксильных групп в молекуле кислотные свойства спиртов усиливаются. Это связано с электроноакцепторным влиянием одной гидроксильной группы на другую (–I-эффект).
Гликоли являются более сильными ОН-кислотами, чем одноатомные спирты. Они образуют алкоголяты (гликоляты) не только со щелочными металлами, но и с другими активными металлами (Al, Mg и т. д.), а также со щелочами и гидроксидами тяжелых металлов:
195
моногликолят натрия |
дигликолят натрия |
(неполный гликолят) |
(полный гликолят) |
α-Гликоли способны реагировать с гидроксидом меди (II) с образованием комплексных соединений. Данная реакция является качественной на спирты, содержащие α-гликольный фрагмент:
гликолят меди (II)
С увеличением количества гидроксильных групп в молекуле кислотные свойства соединения усиливаются. Так, глицерин, по сравнению с этиленгликолем, имеет более выраженные кислотные свойства. В водном растворе щелочи глицерин легко образует моноглицераты [HOCH2–CH(ONa)–CH2OH]. При взаимодействии с
гидроксидом меди (II) глицерин образует глицерат меди (II) (раствор синего цвета). Хорошая растворимость глицератов в воде обьясняется их комплексным строением:
глицерин |
глицерат меди (II) |
Взаимодействие с галогеноводородами. При взаимодействии гликолей с галогеноводородами (HCl или HBr) образуются хлорили бромгидрины:
196
Вторая гидроксильная группа замещается труднее (лучше использовать PCl5 или SOCl2):
При взаимодействии глицерина с галогеноводородами образуется смесь моно- и дигалогенозамещенных продуктов:
глицерин |
глицерина |
глицерина |
|
монохлоргидрин |
дихлоргидрин |
||
|
Образование простых и сложных эфиров. Гликоли образуют неполные и полные производные при взаимодействии со спиртами (простые эфиры), кислородсодержащими минеральными или карбоновыми кислотами (сложные эфиры):
простой эфир
глицерина тринитрат (нитроглицерин)
глицеринтриацетат
Окисление. Окисление гликолей в зависимости от природы окислителя может протекать по-разному:
197
Для идентификации α-гликолей используют реакцию окисления йодной кислотой НIO4:
пропиленгликоль |
метаналь |
этаналь |
При окислении разрывается химическая связь между атомами углерода α-гликольного фрагмента и образуются соответствующие карбонильные соединения. По продуктам окисления устанавливают положение диольного фрагмента в молекуле.
Дегидратация. Гликоли под действием водоотнимающих реагентов подвергаются внутри- и межмолекулярной дегидратации. Направление реакций определяется условиями их проведения:
виниловый спирт |
уксусный альдегид |
диоксан
Глицерин подвергается внутримолекулярной дегидратации с образованием непредельного альдегида акролеина.
198
Поликонденсация. Этиленгликоль в результате реакции поликонденсации способен образовывать полиэфир – полиэтиленгликоль
HO–[–CH2–CH2–O]n–H:
полиэтиленгликоль
Поликонденсация этиленгликоля в щелочной среде приводит к образованию краун-эфиров:
[18]-краун-6
Важным свойством краун-эфиров является способность образовывать устойчивые липофильные комплексы с катионами щелочных и щелочноземельных металлов. Они используются для улучшения растворимости неорганических солей в органических растворителях, в качестве межфазных катализаторов, экстрагентов и т. д.:
[18]-краун-6
При поликонденсации этиленгликоля с терефталевой кислотой образуется полиэфир – полиэтилентерефталат, который используется для изготовления синтетического волокна – лавсана:
199
этиленгликлоль |
терефталевая кислота |
полиэтилентерефталат
11.2.5. Идентификация двух- и трехатомных спиртов
Обнаружить гидроксильные группы в диолах и триолах можно по образованию синего раствора комплексной соли меди.
Для обнаружения глицерина можно использовать реакцию дегидратации с образованием акролеина – вещества с резким раздражающим запахом.
Для идентификации α-гликолей используют реакцию окисления йодной кислотой HIO4 (гликольное расщепление). При окисле-
нии разрывается химическая связь между атомами углерода, связанными с группами –ОН, и образуются соответствующие карбонильные соединения, по которым можно установить место расположения диольного фрагмента молекулы.
11.3. Фенолы
Фенолы – это производные ароматических углеводородов, у которых один или несколько атомов водорода в ароматическом ядре замещены гидроксильной группой.
По количеству гидроксильных групп фенолы делят на одно-, двух-, трех- и полиатомные.
К одноатомным фенолам относятся гидроксилсодержащие ароматические соединения, имеющие в своем составе одну гидроксильную группу.
фенол (гидроксибензол) |
1-гидроксинафталин (α-нафтол) |
200
11.3.1. Номенклатура и изомерия фенолов
Для названия фенолов применяют заместительную номенклатуру, в этом случае перед названием арена ставится префикс -гидрокси.
При наличии заместителей в ароматическом ядре за родоначальную структуру берут фенол.
Наряду с заместительной номенклатурой в ряду фенолов широко применяются тривиальные названия. Метильные производные фенола называют крезолами, а 2-изопропил-5-метилфенол называют тимолом.
Для некоторых фенолов чаще используют тривиальные названия (ксилол, тимол и т. д.).
фенол |
4-этилфенол |
1-гидроксинафталин |
(гидроксибензол, |
(n-этилфенол, |
(1-нафтол, α-нафтол) |
карболовая кислота) |
1-гидрокси-4-этилбензол) |
|
2-метилфенол |
3-метилфенол, |
4-метилфенол |
2-изопропил-5- |
(о-метилфенол, |
(м-метилфенол, |
(n-метилфенол, |
метилфенол |
1-гидрокси-2- |
1-гидрокси-3- |
1-гидрокси-4- |
(1-гидрокси-2- |
метилбензол, |
метилбензол, |
метилбензол, |
изопропил-5- |
о-крезол) |
м-крезол) |
n-крезол) |
метилбензол, тимол) |
Названия многоатомных фенолов образуют по общим правилам номенклатуры IUPAC, а для простейших представителей используют и тривиальные названия:
201
1,2-дигидроксибензол |
1,3-дигидроксибензол |
1,4-дигидроксибензол |
(пирокатехин) |
(резорцин) |
(гидрохинон) |
Структурная изомерия фенолов обусловлена изомерией положения заместителей, как это имеет место в случае трех изомерных крезолов. Однако возможен и другой вариант, когда изомерия вызвана структурными изменениями заместителей:
4-пропилфенол |
4-изопропилфенол |
3-метил-4-этилфенол |
3,4,5-триметилфенол |
11.3.2. Способы получения фенолов
Природным источником фенолов является каменноугольная смола, из которой в 1834 г. Фридлиб Фердинанд Рунге впервые получил фенол и назвал его карболовой кислотой. Из каменноугольной смолы также выделяют крезолы. Кроме того, фенол и крезолы образуются при крекинге нефти. Однако чаще всего фенол получают синтетическими методами.
Нагревание галогенопроизводных бензола со щелочами в присутствии катализатора:
хлорбензол |
фенолятнатрия |
фенол |
202
Сплавление натриевых солей сульфокислот со щелочами:
бензолсульфокислота |
натриевая соль |
фенолят натрия |
|
бензолсульфокислоты |
|||
|
|
фенол
Разложение солей диазония. Фенолы можно получить при нагревании водных растворов солей арилдиазония:
бензолдиазония хлорид
Окисление кумола. В качестве исходных продуктов используют бензол и пропилен. Это основной промышленный способ получения фенола:
бензол |
кумол |
|
гидропероксид |
||
|
|
кумола |
|||
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
фенол |
ацетон |
Этот способ экономически эффективен, так как позволяет кроме фенола получить и другой важный продукт – ацетон.
203
Окислительное декарбоксилирование ароматических кар-
боновых кислот. При нагревании аренкарбоновых кислот до 200…300 °С в присутствии солей меди (II) образуются фенолы:
бензойная кислота |
фенол |
11.3.3. Физические свойства фенолов
Простейшие фенолы представляют собой вязкие жидкости или легкоплавкие твердые вещества с устойчивым запахом «карболки». Есть фенол, растворимый в воде (9 частей на 100 частей воды), другие фенолы в воде малорастворимы. Большинство фенолов – бесцветные вещества, однако при хранении они могут окисляться кислородом воздуха и темнеть за счет появления примеси продуктов окисления.
11.3.4. Химические свойства фенолов
Для фенолов характерны два направления (вида) реакций: реакции по фенольному гидроксилу и реакции по ароматическому ядру.
Реакции по фенольному гидроксилу. В молекуле фенола имеет место сопряжение неподеленной пары электронов атома кислорода гидроксильной группы с π-электронами бензольного ядра. Это поляризует связь O←Н, чем и объясняется более выраженный кислотный характер фенолов в сравнении со спиртами. Атомы водорода гидроксильной группы приобретают подвижность и довольно легко замещаются другими атомами или атомными группами.
Наличие +М-эффекта укорачивает связь С–ОН, что делает практически невозможными реакции замещения фенольного гидроксила.
Замещение OH-группы галогеном. Только при действии PCl3
или PCl5 в жестких условиях гидроксильная группа замещается
204