псевдонитрол (2-нитрозо-2-нитропропан)
Псевдонитролы – это бесцветные вещества, которые в кристаллическом состоянии являются ассоциированными соединениями, но в растворе или в расплаве ассоциаты разрушаются и появляется синее окрашивание.
Третичные нитросоединения не реагируют с азотистой кислотой. Реакцию с азотистой кислотой используют для отличия пер-
вичных, вторичных и третичных нитросоединений друг от друга.
Реакция конденсации с альдегидами и кетонами. За счет по-
движных атомов водорода в α-положении нитросоединения способны в слабощелочной среде вступать в реакции конденсации с альдегидом с образованием нитроспиртов (нитроалканолов):
этаналь |
1-нитро-2-пропанол |
1-нитро-1-пропен
Нитроспирты легко дегидратируются с образованием непредельных нитросоединений.
Реакция восстановления. При восстановлении нитроалканов образуются алкиламины:
метиламин
В качестве восстановителей применяют хлорид олова (II), железо в присутствии хлороводородной кислоты, сульфиды щелочных металлов и т. п.
135
8.3. Ароматические нитросоединения
Ароматические нитросоединения – это производные ароматичесих углеводородов, содержащие в своем составе одну или несколько нитрогрупп. Они могут содержать нитрогруппу, непосредственно связанную с бензольным ядром (нитроарены), и нитрогруппу в боковой цепи (нитроалкиларены).
8.3.1. Способы получения ароматических нитросоединений
Нитросоелинения, содержащие нитрогруппу, связанную с ароматическим радикалом, получают нитрованием аренов смесью концентрированных азотной и серной кислот, называемой нитрующей смесью. Реакция протекает по механизму электрофильного замещения (SE):
бензол |
нитробензол |
м-динитробензол |
1,3,5-тринитробензол |
Максимально в бензольное ядро можно ввести три нитрогруппы. Первая нитрогруппа настолько дезактивирует бензольное ядро, что для введения второй нитрогруппы требуются более жесткие условия, а третья вводится с большим трудом.
Для получения ароматических нитросоединений с нитрогруппой в боковой цепи применяют способы, аналогичные способам синтеза нитроалканов: нитрование гомологов бензола в условиях реакции Коновалова; взаимодействие арилалкилгалогенидов с солями азотистой кислоты и др.
136
8.3.2. Физические свойства ароматических нитросоединений
Нитроарены, содержащие в своем составе одну нитрогруппу, представляют собой жидкости или кристаллические вещества, бесцветные или окрашенные в бледно-желтый цвет, нерастворимые в воде. Жидкие нитросоединения тяжелее воды. Нитроарены обладают запахом горького миндаля. Это полярные вещества, имеющие высокие температуры плавления.
Нитроарены, содержащие несколько нитрогрупп (полинитросоединения) – это кристаллические вещества, окрашенные в желтый цвет, взрывчатые.
8.3.3. Химичесие свойства ароматических нитросоединений Восстановление нитроаренов (реакция Зинина). При вос-
становлении ароматических нитросоединений образуются ароматические амины.
В качестве восстановителей чаще используют железо, олово или цинк в хлороводородной кислоте, сульфид аммония (NН4)2S, гидросульфид натрия NаНS или гидразин H2N–NH2 в присутствии никеля Ренея.
Взависимости от рН реакционной среды процесс восстановления может идти по двум направлениям, различающимся образованием разных промежуточных соединений.
Внейтральной (рН = 7) и кислой (рН < 7) средах в качестве промежуточных соединений образуются ароматические нитрозосоединения и арилгидроксиламины:
нитробензол |
нитрозобензол |
фенилгидроксиламин |
анилин
137
В щелочной среде (рН > 7) происходит конденсация образующихся в процессе реакции нитрозосоединений с арилгидроксиламином и образуются азоксисоединения. Последние присоединяют водород и превращаются в гидразосоединения, которые, в свою очередь, легко переходят в ариламины:
нитробензол |
нитрозобензол |
фенилгидроксиламин |
азоксибензол |
азобензол
гидразобензол |
анилин |
Реакцию восстановления нитроаренов в щелочной среле можно остановить на любой из приведенных стадий. Она служит основным способом получения азо- и гидразосоединений. Реакция открыта в 1842 г. русским ученым Н. Н. Зининым.
Реакции электрофильного замещения (SE ) в ароматическом ядре. Под влиянием нитрогруппы (–I; –М) понижается реакционная способность бензольного ядра в реакциях электрофильного замещения. Так, нитробензол не алкилируется в условиях реакции Фриделя– Крафтса, но может вступать в реакции нитрования, галогенирования, сульфирования с образованием мета-замещенных нитроаренов:
138
м-хлорнитробензол
Реакции нуклеофильного замещения (SN ) в ароматическом ядре. Пониженная электронная плотность в ароматическом ядре нитроаренов создает условия для реакции нуклеофильного замещения в аренах. В реакциях SN нитрогруппа направляет заместитель в орто- и пара-положения:
орто-нитро- |
пара-нитро- |
фенолят калия |
фенолят калия |
Соединения, содержащие две и более нитрогруппы, придают повышенную подвижность атомам водорода, находящимся в орто- и пара-положениях бензольного ядра. Так, сам нитробензол не окисляется, а динитробензол окисляется легко:
динитробензол |
2,6-динитрофенол |
По этой же причине легко замещается атом хлора в молекуле о-нитрохлорбензола. Это позволяет получать различные нитропроизводные ароматического ряда:
139
При действии на тринитробензол гидроксиламина атом водорода легко замещается аминогруппой:
2,4,6-тринитроанилин
Ароматические нитросоединения, содержащие нитрогруппу в боковой цепи, в реакциях, идущих при участии нитрогруппы, напоминают нитроалканы. Они легко восстанавливаются до аминов, растворяются в щелочах с образованием солей аци-нитроформы. Наличие ароматического радикала позволяет им вступать в различные реакции замещения по ароматическому ядру.
140
8.4. Идентификация нитросоединений
Для идентификации нитросоединений используют инструментальные (ИК-, УФ-спектроскопия, масс-спектрометрия) и химические методы анализа.
ИК-спектры нитросоединений характеризуются наличием интенсивных полос поглощения, отвечающих валентным колебаниям нитрогруппы. Для нитроалканов отмечается полоса в области 1580 и 1375 см–1. В ИК-спектрах нитроаренов наблюдаются две сильные полосы поглощения в областях 1560…1490 и 1380…1320 см–1.
В УФ-спектрах нитросоединений присутствуют полосы поглощения, соответствующие π→π* переходу. В нитроалканах такой переход наблюдается в области 210 нм (ε = 1500). В УФ-спектрах нитроаренов присутствует полоса поглощения в области 250…300 нм
(ε = 6000).
Для идентификации обычно используют химические реакции, которые позволяют отличать одно соединение от другого или различать группы соединений.
Чтобы отличить первичные, вторичные и третичные нитроалканы друг от друга, используют реакции со щелочью и азотистой кислотой. Эти же реакции позволяют отличить нитроалканы от нитроаренов, а также нитроарены от ароматических нитросоединений с нитрогруппой в боковой цепи.
Для идентификации ароматических нитросоединений, содержащих нитрогруппу в ядре, применяется реакция восстановления до аминов с последующим диазотированием и азосочетанием.
Контрольные вопросы и упражнения по главе 8
1. Напишите структурные формулы следующих нитросоединений: а) 2-метил-4-нитропентан; б) 1-нитро-2-фенилпропан; в) 3-метил-1-нитробутан. Укажите среди изображенных структур первичные, вторичные и третичные нитросоединения.
2.На примере 2-метил-1-нитропропана изобразите схему аци- нитро-таутомерии.
3.Какие из приведенных нитросоединений реагируют с азотистой кислотой: а) 1-нитропропан; б) 2-метил-2-нитропропан;
141
в) 2-нитропропан; г) нитробензол? Напишите схемы и назовите продукты реакций.
4.Какие продукты образуются при взаимодействии этилбензола: а) с конц. HNO3; б) с разб. HNO3, р, t? Напишите схемы реакций.
5.Напишите схемы последовательных реакций, протекающих при восстановлении 4-нитротолуола: а) в кислой среде; б) в щелочной среде. Назовите промежуточные и конечные продукты.
6.Приведите схемы реакций, позволяющих различить фенилнитрометан и нитробензол.
142
9. АМИНЫ
Амины – это производные аммиака, в молекуле которого один, два или три атома водорода замещены углеводородными радикалами. По количеству замещенных атомов водорода амины делятся на первичные, вторичные и третичные.
аммиак |
первичный амин |
вторичный амин |
третичный амин |
|
(метиламин) |
(метилэтиламин) |
(диметилэтиламин) |
||
|
Существуют и четвертичные аммониевые соли, например хлорид тетраметиламмония [(CH3)4N+]Cl–. Ему соответствует сильное основание – гидроксид тетраметиламмония [(CH3)4N+]OH–, аналогичное гидроксидам щелочных металлов, так как связь с гидроксильной группой здесь ионная.
В зависимости от природы углеводородных радикалов амины подразделяются на алифатические, алициклические, ароматические и смешанные (т. е. имеющие и алифатический, и ароматический радикалы):
алифатический |
алициклический |
ароматический |
смешанный |
амин |
амин |
амин |
амин |
(метиламин) |
(циклогексиламин) |
(анилин) |
(N,N-диметиламин) |
9.1. Номенклатура и изомерия аминов
По заместительной номенклатуре IUPAC названия первичных аминов образуют добавлением к названию углеводорода префикса -амин, с указанием положения аминогруппы в углеродной цепи. При составлении названий вторичных и третичных аминов их рассматривают как производные первичного амина с заместителями при атоме азота. За исходный первичный амин в этом случае при-
143
нимается связанный с атомом азота наиболее сложный по структуре радикал. Остальные углеводородные заместители при атоме азота перечисляют в алфавитном порядке с указанием локанта N-:
2-пропанамин |
N-метилэтанамин |
третичный амин |
|
|
(метилпропанамин) |
|
|
N-метил-N-пропилпропанамин |
Если соединение содержит две или три аминогруппы, то в названии их обозначают множительными приставками ди- или три-, которые ставятся перед суффиксом -амин:
1,4-бутандиамин
Простейшие амины чаще всего именуют по радикало-функ- циональной номенклатуре: названия аминов образуют из названий углеводородных радикалов, перечисляемых в алфавитном порядке, и суффикса -амин:
изопропиламин |
|
метилпропиламин |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
бензиламин |
дифениламин |
Некоторые амины сохранили тривиальные названия:
анилин |
о-толуидин |
м-толуидин |
п-толуидин |
144