лекции и презентации / Лекции_химия
.pdf
π-комплекс
σ-комплекс
Сульфирование – это процесс введения в молекулу органического соединения сульфогруппы –SO3H. Для сульфирования бензола и его гомологов применяют концентрированную серную кислоту или олеум (раствор SO3 в cерной кислоте), в результате образуются аренсульфокислоты:
бензолсульфокислота
Сульфирование аренов является обратимой реакцией. Образующаяся в процессе взаимодействия вода смещает равновесие влево. Поэтому для увеличения выхода целевого продукта берут избыток концентрированной серной кислоты или используют олеум (раствор оксида серы (VI) в серной кислоте). Механизм сульфирования аренов изучен недостаточно. Однако экспериментальные данные свидетельствуют о том, что атакующей электрофильной частицей служит триоксид серы SO3:
Галогенирование. Бензол и его гомологи хлорируются, бромируются и йодируются. Замещение атома водорода в бензольном ядре атомом хлора или брома осуществляют в присутствии катализаторов – кислот Льюиса (AlCl3, FeBr3, ZnCl2 и др.):
95
хлорбензол
Под действием катализатора молекула галогена поляризуется. Атакующей электрофильной частицей служит либо комплекс поляризованной молекулы галогена с кислотой Льюиса, либо катион галогена, образующийся в процессе ионизации данного комплекса:
Алкилирование по Фриделю–Крафтсу. Для введения алкильной группы в молекулу ароматического соединения в качестве электрофильных реагентов чаще всего используют галогеналканы. Взаимодействие происходит в присутствии катализаторов – кислот Льюиса:
хлорэтан |
этилбензол |
Атакующей электрофильной частицей является карбкатион, который образуется при взаимодействии алкилирующего агента и катализатора:
карбкатион
Для алкилирования аренов также могут быть использованы спирты (реакции протекают в присутствии кислот Льюиса или минеральных кислот – Н3РO4, Н2SО4) либо алкены (алкилирование требует присутствия кислот Льюиса и минеральной кислоты как источника протонов).
96
По механизму реакция алкилирования аналогична реакциям нитрования, сульфирования и галогенирования.
Ацилирование по Фриделю – Крафтсу. Ацилированием назы-
вают процесс введения в молекулу органического соединения ацильной группы
Ацилирование бензола и его гомологов обычно осуществляют галогенангидридами карбоновых кислот в присутствии кислот Льюиса:
ацетофенон
Электрофилом, атакующим бензольное кольцо, является либо ацилиевый ион СН3–+С=О, либо комплекс ацилгалогенида с катали-
затором CH3+COAlCl4–:
Для введения ацильной группы можно использовать и ангидриды карбоновых кислот:
Ацилирование ароматического ядра, в отличие от алкилирования, протекает преимущественно с образованием монозамещенных продуктов. Ацильная группа, являясь электроноакцепторным заместителем, снижает реакционную способность бензольного кольца по отношению к электрофильным реагентам. Поэтому диацилпроизводные аренов образуются только в жестких условиях.
Реакции присоединения. Как отмечалось ранее, реакции присоединения для ароматических углеводородов не характерны, но в жестких условиях возможны.
97
Гидрирование. При повышенных температуре и давлении в присутствии катализатора (мелкопористый никель, или никель Ренея) бензол и его гомологи присоединяют три молекулы водорода:
циклогексан
Остановить реакцию на стадии образования продуктов частичного гидрирования невозможно, поскольку они гидрируются значительно легче, чем сам бензол.
Хлорирование. При интенсивном солнечном освещении или под действием УФ-излучения бензол присоединяет хлор. Реакция протекает по радикальному механизму с образованием гексахлорциклогексана:
гексахлорциклогексан
Реакции окисления. Окисление бензольного цикла. Бензоль-
ное кольцо устойчиво к действию окислителей. В обычных условиях ни перманганат калия, ни азотная кислота, ни оксид хрома (VI), ни другие сильные окислители не окисляют бензол. В жестких же условиях (например, под действием кислорода воздуха в присутствии V2O5 при 400…500 °С) бензольное ядро окисляется, образуя малеиновый ангидрид:
малеиновый ангидрид
98
Окисление гомологов бензола. Алкилбензолы окисляются значительно легче незамещенного бензола. В этом случае при действии сильных окислителей (КМnO4, К2Сr2O7 и др.) подвергаются окислению боковые цепи:
пропилбензол |
бензойная кислота |
м-ксилол |
изофталевая кислота |
Продуктами реакции являются ароматические карбоновые кислоты. Каждый алкильный радикал в бензольном кольце независимо от длины углеродной цепи окисляется до карбоксильной группы. Вторичные радикалы окисляются легче первичных. Третичные алкильные группы у бензольного ядра до карбоксильной группы не окисляются.
Озонирование. Подобно алкенам, бензол и его гомологи реагируют с озоном, образуя взрывоопасные продукты присоединения – триозониды. Это маслянистые жидкости, которые под действием влаги разрушаются с образованием дикарбонильных соединений и продуктов их дальнейшего окисления – дикарбоновых кислот.
триозонид бензола
99
глиоксаль |
щавелевая кислота |
Реакции замещения в боковой цепи. α-Галогенирование.
Взаимодействие гомологов бензола с галогенами (хлором или бромом) в условиях свободнорадикального замещения осуществляется с участием боковой цепи. При этом атомом галогена замещается, как правило, атом водорода при атоме углерода, непосредственно связанном с бензольным кольцом (α-положение):
этилбензол |
1-фенил-1-хлорэтан |
Такое направление замещения обусловлено образованием в качестве промежуточной активной частицы свободного радикала бензольного типа, в котором электронная плотность значительно делокализована за счет сопряжения с бензольным кольцом.
Влияние заместителей в бензольном кольце на направление и скорость реакций электрофильного замещения.
Ориентация монозамещенных производных бензола. В мо-
лекуле незамещенного бензола электронная плотность распределена равномерно, поэтому электрофильный реагент может атаковать в равной степени любой из шести атомов углерода.
Если же в бензольном кольце содержится какой-либо заместитель, то под его влиянием π-электронная плотность перераспределяется, и новый заместитель вступает в определенные положения по отношению к имеющемуся.
По влиянию на направление реакций электрофильного замещения и реакционную способность бензольного кольца заместители можно разделить на две группы – заместители I рода (орто-, пара- ориентанты) и заместители II рода (мета-ориентанты).
100
Заместители I рода – это атомы и атомные группы, проявляющие положительный индуктивный (+I) или положительный мезомерный (+М) эффекты (доноры электронов):
Такие заместители (за исключением галогенов) увеличивают электронную плотность в бензольном кольце, тем самым активируют его в реакциях SE и направляют следующие заместители в орто- и пара-положения.
о-хлортолуол п-хлортолуол
Заместители II рода – это группы, проявляющие отрицательный индуктивный (–I) или отрицательный мезомерный (–М) эффекты (акцепторы электронов):
Такие заместители уменьшают электронную плотность в бензольном ядре и снижают скорость реакций SE по сравнению с незамещенным бензолом. Вновь входящий заместитель направляется преимущественно в мета-положение.
101
м-бромнитробензол
Следует отметить, что описанная выше ориентация замещения не является абсолютной, а свидетельствует лишь о предпочтительном направлении реакции с преобладающим образованием того или иного изомера. Так, при нитровании нитробензола образуется 93 % мета-, 6 % орто- и 1 % пара-динитробензола.
При введении третьего заместителя необходимо учитывать природу двух уже имеющихся в бензольном ядре.
Ориентация дизамещенных производных бензола. При нали-
чии в бензольном кольце двух заместителей их ориентирующее влияние осуществляется более сложно, но и в этом случае часто можно правильно предположить предпочтительное направление вхождения нового заместителя. В зависимости от электронной природы заместителей и их взаимного расположения различают согласованную и несогласованную ориентации.
При согласованной ориентации оба заместителя направляют новый заместитель в одни и те же положения бензольного кольца. Согласованная ориентация характерна для дизамещенных производных бензола, в которых соблюдаются 2 условия:
– ориентанты одного и того же рода находятся в мета- положении относительно друг друга:
102
м-толуидин
– заместители находятся в орто- или пара-положении относительно друг к другу, но один из них является ориентантом I рода, а другой – ориентантом II рода:
о-нитрофенол
При несогласованной (несовпадающей) ориентации один из заместителей направляет новую группу в одни, а другой – в другие положения бензольного кольца. Предпочтительное направление замещения можно определить, используя три правила:
1. Если один из заместителей является ориентантом I рода, то он определяет направление замещения:
м-нитрофенол
2. Если оба заместителя являются ориентантами 1 рода, то направление замещения определяется более сильным ориентантом:
103
о-толуидин
3. Если оба заместителя являются ориентантами II рода, то замещение осуществляется с трудом, а место вхождения третьего заместителя определяется более сильным ориентантом:
о-нитробензойная кислота
Наряду с электронной природой заместителей на соотношение продуктов замещения влияют и пространственные факторы. При прочих равных условиях из-за стерических препятствий маловероятно вхождение третьей группы между двумя уже присутствующими заместителями.
6.6. Идентификация моноядерных аренов
Для идентификации моноядерных аренов чаще всего используют спектральные методы: УФ-, ИК-, ПМР-спектроскопию и массспектрометрию.
Для бензола и его гомологов характерно поглощение в УФобласти: интенсивное – в диапазоне 180…210 нм и малоинтенсивное – в области 230…270 нм. При высокой разрешающей способности прибора малоинтенсивная полоса проявляется в виде ряда узких пиков (тонкая структура).
104