ПМР-спектры алкенов характеризуются наличием сигналов алкеновых протонов при δ 4,5…6,0 млн–1.
Распад алкенов при измерении масс-спектров – сложный процесс. Легче всего происходит аллильное расщепление молекулярного иона вследствие образования стабилизированного за счет полярного резонанса аллил-катиона.
Контрольные вопросы и упражнения по главе 2
1. Назовите следующие соединения по заместительной номенклатуре:
а |
б |
в
2.Какие из приведенных алкенов могут существовать в виде цис- и транс-изомеров: а) 2-пентен; б) 2-метил-2-пентен; в) 3-гек- сен; г) 3,4-диметил-3-гексен; д) 3,4-диэтил-2-гексен; е) 3,4-диэтил- 3-гексен? Приведите формулы геометрических изомеров и обозначьте конфигурацию по цис-, транс- и Е-, Z-системам.
3.Напишите уравнения реакций и назовите образующиеся ал-
кены:
а
б
45
в
г
4.Напишите уравнения последовательных реакций и назовите полученные соединения:
5.Приведите механизм реакции пропена с бромом.
6.Напишите схемы взаимодействия 1-бутена с указанными реагентами. Приведите механизмы реакций с реагентами, отмеченны-
ми звездочками: а) Вr2 (ССl4); б)* НВr; в)* Н2О (Н+)*; г)* Н2SO4.
7. Какими качественными реакциями можно отличить соединения в следующих парах: а) н-пентан и 2-пентен; б) 2-гексен и 3-гексен?
46
3. АЛКАДИЕНЫ
Алкадиены – это алифатические углеводороды, содержащие две двойные углерод-углеродные связи. Общая формула алкадиенов СnН2n. Простейшим представителем алкадиенов является аллен, или пропадиен Н2С=С=СН2.
В зависимости от взаимного расположения двойных связей алкадиены делятся на три группы:
–алкадиены с кумулированными двойными связями (алленовые углеводороды), в которых двойные связи находятся в положении 1,2
–алкадиены с сопряженными двойными связями, которые раз-
делены одной простой связью
–алкадиены с изолированными двойными связями, которые от-
делены друг от друга двумя (и более) простыми связями
3.1. Номенклатура алкадиенов
Названия алкадиенов по заместительной номенклатуре IUPAC образуют прибавлением к корню предельного углеводорода суффикса – диен с указанием положения каждой двойной связи, например:
1,3-бутадиен |
2-метил-1,4-пентадиен |
Для некоторых алкадиенов сохранились тривиальные и рациональные названия:
изопрен |
дивинил |
аллен |
47
3.2. Строение алкадиенов
В молекулах алкадиенов с кумулированной системой двойных связей атом углерода, образующий две двойные связи, находится в состоянии sp-гибридизации, а соседние с ним атомы углерода – в состоянии sp2-гибридизации (рис. 3.1, а). Эти три атома углерода расположены в пространстве линейно, а π-связи находятся в двух взаимно перпендикулярных плоскостях. Четыре заместителя при атомах углерода в sp2-гибридизации тоже расположены в двух взаимно перпендикулярных плоскостях (рис. 3.1, б).
а |
б |
Рис. 3.1. Пространственное строение алленов:
а – геометрия молекулы; б – перекрывание атомных р-орбиталей
Вследствие такого пространственного строения молекулы алленов, у которых при каждом атоме углерода в sp2-гибридизации имеются разные заместители, являются хиральными, а следовательно для них возможна оптическая изомерия:
изомеры 1,3-диметилаллена
Если двойные связи в молекуле разделены одной углеродуглеродной σ-связью (алкадиены с сопряженными связями), то происходит дополнительное перекрывание электронных р-облаков соседних π-связей (π,π-сопряжение) и образуется единая π-электрон- ная система, в которой π-электроны уже не принадлежат отдельным связям, а делокализованы по всей системе (рис. 3.2).
48
а б в Рис. 3.2. Схематическое изображение сопряженной системы 1,3-бутадиена:
а– геометрия молекулы; б – перекрывание атомных p-орбиталей;
в– делокализованная молекулярная π-орбиталь
Перераспределение электронной плотности в молекуле приводит к укорочению σ-связи, расположенной между этиленовыми группами, и сопровождается выделением энергии, что повышает стабильность системы. Эту энергию называют энергией сопряжения. Так, в молекуле 1,3-бутадиена длина связи С2–С3 составляет 0,148 нм, тогда как длина связи С–С в этане равна 0,154 нм. Энергия сопряжения 1,3-бутадиена составляет 15 кДж/моль.
Алкадиены с изолированными двойными связями построены аналогично алкенам.
Особенности строения алкадиенов различных типов сказываются на их реакционной способности. В частности, алкадиены с кумулированными и изолированными связями по химическим свойствам во многом напоминают алкены. Они легко вступают в многочисленные реакции присоединения, только в них принимают участие не одна, а две двойные связи. Алкадиены с сопряженными двойными связями проявляют своеобразные химические свойства.
3.3. Способы получения сопряженных алкадиенов
Каталитическое дегидрирование алканов и алкенов – это промышленный способ получения дивинила (1,3-бутадиена) и изопрена (2-метил-1,3-бутадиена). Катализатором является Сr2О3/А12O3 (композитный оксидный алюмохромовый катализатор). Для получения 1,3-бутадиена дегидрированию подвергают бутан-бутеновую фракцию нефти:
49
1,3-бутадиен
Для получения изопрена дегидрируют изопентан-изопенте- новую фракцию нефти:
2-метил-1,3-бутадиен
Дегидратация диолов (гликолей). В присутствии минераль-
ных кислот или оксида алюминия 1,3- и 1,4-диолы отщепляют воду с образованием сопряженных алкадиенов:
1,3-бутандиол |
1,3-бутадиен |
Дегидратация непредельных спиртов имеет важное промыш-
ленное значение для получения 1,3-бутадиена и изопрена; 1,3-бута- диен получают дегидратацией кротилового спирта:
кротиловый спирт
Способ С. В. Лебедева. По этому способу 1,3-бутадиен получают из этилового спирта одновременным каталитическим дегидрированием и дегидратацией на композитном цинкалюминиевом катализаторе:
3.4. Химические свойства сопряженных алкадиенов
Сопряженные алкадиены проявляют ненасыщенный характер. Наличие сопряженной системы в их молекуле приводит к тому, что они присоединяют различные вещества не только по месту одной двойной связи (1,2-присоединения), но и к крайним атомам сопря-
50
женной системы с перемещением двойной связи (1,4-присоедине- ние). Соотношение этих продуктов зависит от условий проведения реакции и природы электрофильного реагента.
Гидрирование. Водород в момент выделения обычно образует с алкадиенами-1,3 продукты 1,4-присоединения, например:
2-бутен
В присутствии катализаторов (Ni, Pt) алкадиены-1,3 присоединяют водород в 1,2- и 1,4-положения с образованием соответствующих алкенов, которые подвергаются дальнейшему гидрированию до алканов:
1-бутен
2-бутен
бутан
Присоединение галогенов приводит к образованию смеси продуктов 1,2- и 1,4-присоединения. Как правило, при повышении температуры и переходе от хлора к йоду возрастает выход продукта 1,4-присоединения. Например, в процессе бромирования 1,3-бута- диена при –80 °С образуется преимущественно продукт 1,2-присое- динения, а при 40 °C – продукт 1,4-присоединения:
1,2-присоединение
3,4-дибром-1-бутен
1,4-присоединение
1,4-дибром-2-бутен
Присоединение галогенов к сопряженным алкадиенам происходит по электрофильному механизму. Особенность этого механизма состоит в том, что электрофильная частица атакует концевой атом углерода сопряженной системы, поскольку при этом образует-
51
ся мезомерно стабилизированный карбкатион, строение которого можно представить граничными структурами I и II:
π-комплекс
Последующая атака карбкатиона бромид-ионом приводит к образованию продуктов 1,2-(III) и 1,4-присоединения (IV):
Присоединение галогеноводородов также происходит с обра-
зованием продуктов 1,2- и 1,4-присоединения:
1,2-присоединение
3-бром-1-бутен
1,4-присоединение
1-бром-2-бутен
Реакция Дильса–Альдера (диеновый синтез) основана на взаимодействии сопряженных диенов с веществами, имеющими в своем составе двойную или тройную углерод-углеродную связь (диенофилами). Особенно легко эта реакция происходит с диенофилами, содержащими активированную двойную связь, т. е. когда двойная связь сопряжена с электроноакцепторной или электронодонорной группой (–СN, –NO2, –СНО, –СОR, –СООН, –СООR, –Hal, –ОR
52
и др.). В процессе реакции диеновые углеводороды присоединяют диенофилы в положение 1,4 с образованием циклических структур:
бутадиен-1,3 малеиновый |
ангидрид 1,2,3,6-тетра- |
ангидрид |
гидрофталевой кислоты |
Эта реакция является качественной на соединения, содержащие сопряженные двойные связи. Протекает она по молекулярному механизму, который характеризуется синхронными процессами разрыва и образования связей в реагентах ([4+2]-циклоприсоединение).
Полимеризация. Важным свойством сопряженных алкадиенов является их склонность к полимеризации, которая происходит предпочтительно по положениям 1 и 4 как по ионному (катионному) механизму, так и по свободнорадикальному:
1,3-бутадиен |
1,4-полибутадиен |
При полимеризации замещенных диенов 1,4-присоединение осуществляется по принципу «голова к хвосту»
изопрен |
полиизопрен |
Реакция полимеризации широко используется в производстве синтетического каучука.
Натуральный каучук получают из латекса (млечного сока) тропического растения гевеи, произрастающей главным образом в Бразилии. Выделяющийся при подсочке деревьев млечный сок содержит 20…60 % каучука, который осаждают добавлением муравьиной или уксусной кислоты.
По химическому строению натуральный каучук представляет собой линейный стереорегулярный полимер изопрена (полиизопрен), имеющий цис-конфигурацию изопреновых звеньев:
53
Молекулярная масса натурального каучука составляет в среднем 100 000…150 000. Транс-конфигурацию полиизопрена называют гуттаперчей.
3.5. Идентификация сопряженных диенов
Аналогично алкенам наличие двойных связей в сопряженных алкадиенах может быть доказано обычными реакциями на кратную связь (реакция с бромом и реакция с перманганатом калия). Если проба на кратную связь положительна, то идентификацию 1,3-диенов проводят по образованию кристаллических продуктов присоединения в реакции диенового синтеза с ангидридом малеиновой кислоты при нагревании.
Для ИК-спектров сопряженных алкадиенов, по сравнению с алкенами, характерно смещение полосы валентных колебаний С–С- связи в длинноволновую область (1600…1620 см–1) и увеличение ее интенсивности. В УФ-спектрах сопряженных диенов наблюдается интенсивное поглощение в области 200…220 см–1. ПМР-спектры диенов не имеют существенных отличий от спектров алкенов.
Контрольные вопросы и упражнения по главе 3
1.Напишите структурные формулы и укажите, к какому типу алкадиенов относятся следующие соединения: а) дивинил; б) 1,4-пен- тадиен; в) изопрен; г) 1,2-бутадиен; д) 2,3-диметил-1,3-бутадиен.
2.Объясните, как образуется сопряженная система в молекуле 1,3-пентадиена. Имеется ли сопряжение в молекуле 1,4-пентадиена?
3.Приведите два способе получения бутадиена-1,3.
4.Какие продукты образуются при взаимодействии 2-метил- 1,3-пентадиена с бромоводородом? Приведите механизм реакции.
5.Напишите схему реакции 1,3-пентадиена с акрилонитрилом (СН2=СН–СN).
6.Чем отличается по химическому строению натуральный каучук от гуттаперчи? Приведите фрагмент молекулы стереорегулярного бутадиенового каучука.
54