лекции и презентации / Лекции_химия

На стадии II карбкатион взаимодействует с освободившейся из электрофильного реагента нуклеофильной частицей Y– и образуется конечный продукт присоединения.

Присоединение галогенов (галогенирование). Алкены легко присоединяют хлор и бром, труднее – йод. В результате образуются вицинальные (содержащие атомы галогена у соседних атомов углерода) дигалогенопроизводные алканов:

1,2-дибромэтан

Присоединение происходит по электрофильному механизму (АЕ). Под влиянием π-электронной плотности двойной связи молекула брома поляризуется и образуется π-комплекс:

π-комплекс

Электронодефицитный атом брома забирает пару электронов π-связи на образование σ-связи с атомом углерода, в результате образуется σ-комплекс:

σ-комплекс

Этот комплекс представляет собой равновесную систему, состоящую из иона карбония (карбкатиона) и бромоний-катиона.

Взаимодействие σ-комплекса с бромид-ионом происходит сте- рео-селективно, т. е. бромид-ион атакует σ-комплекс с противоположной стороны от имеющегося галогена. Такое присоединение называется транс-присоединением:

35

Эта реакция имеет аналитическое значение для качественного и количественного определения соединений, содержащих двойную углерод-углеродную связь.

Направление реакции галогенирования может изменяться в зависимости от условий реакции. Так, алкены с галогенирующими реагентами (хлором, N-бромсукцинимидом) в присутствии инициаторов процесса образования свободных радикалов (пероксидов, температуры, УФ-излучения) вступают в реакцию свободнорадикального замещения (SR). При этом атом водорода у атома углерода в

α-положении к двойной связи замещается на галоген. Такое замещение получило название аллильного.

аллилхлорид

Реакция идет через образование аллильных радикалов, которые более устойчивы, чем обычные алкильные:

Присоединение галогеноводородов (гидрогалогенирование).

Алкены присоединяют (по месту разрыва двойной связи) галогеноводороды, образуя галогеналканы:

бромэтан

Реакции с НI, НВг, НF протекают при комнатной температуре, взаимодействие с НСl требует нагрева.

Присоединение галогеноводородов к алкенам, как и присоединение галогенов, происходит по гетеролитическому электрофильному механизму. Вначале электронодефицитный атом водорода молекулы галогеноводорода атакует π-электроны двойной связи алкена с образованием карбкатиона, который затем реагирует с отрицательно заряженным ионом галогена, образуя конечный продукт присоединения:

36

Реакционная способность галогеноводородов с алкенами воз-

растает в ряду HF < HCl < HBr < HI.

Присоединение галогеноводородов к несимметричным алкенам проходит региоселективно, т. е. образуется преимущественно один из двух возможных продуктов реакции. Так, в результате присоединения НВr к пропену образуется преимущественно 2-бром- пропан, но не 1-бромпропан.

В 1869 г. русский химик В. В. Марковников на основании экспериментальных данных установил закономерность в присоединении галогеноводородов и родственных им соединений к несимметричным алкенам, названную правилом Марковникова:

При взаимодействии галогеноводоров и родственных им соединений с несимметричными алкенами атом водорода присоединяется к более гидрогенизированному атому углерода, т. е. к тому атому углерода, который содержит большее количество атомов водорода.

Это эмпирическое правило требует комментариев с учетом электронных представлений.

Направленность присоединения определяется поляризацией алкена в нереагирующем состоянии. Вследствие +I-эффекта и σ,π-со- пряжения со стороны алкильных групп π-электронная плотность двойной связи смещена к более гидрогенизированному атому углерода, что определяет наиболее вероятное место присоединения протона:

Кроме того, из двух возможных вариантов присоединения протона преимущественно реализуется тот, при котором в качестве промежуточного продукта присоединения образуется более устойчивый карбкатион:

37

КМnO4 в слабощелочной или нейтральной среде образуются двух-

атомные спирты (гликоли). При этом обесцвечивается розовофиолетовая окраска раствора перманганата калия и выпадает коричневый осадок оксида марганца (IV):

этиленгликоль

Данная реакция была открыта в 1888 г. русским химиком Егором Егоровичем Вагнером. Реакция Вагнера используется для обнаружения двойной углерод-углеродной связи.

Концентрированные растворы калия перманганата окисляют алкены с разрывом двойной связи. В зависимости от структуры алкена в качестве продуктов окисления образуются кетоны и альдегиды, причем последние окисляются далее до карбоновых кислот:

уксусная кислота

Озонирование алкенов. При взаимодействии алкенов с озоном образуются перекисные соединения, которые называются озонидами. Многие озониды взрывоопасны. При обработке цинком в уксусной кислоте они разрушаются с образованием альдегидов или кетонов в зависимости от строения алкена:

40

Полученные карбонильные соединения можно идентифицировать, что позволяет использовать реакцию озонирования для определения положения двойной связи.

Поскольку озон реагирует с алкенами количественно (1 моль озона расходуется на 1 моль алкена), то эта реакция применяется для установления количества двойных углерод-углеродных связей в молекуле.

Окисление алкенов кислородом и пероксикислотами. Кислород воздуха в присутствии серебра (катализатор) окисляет алкены при нагревании с образованием эпоксидов (оксиранов):

Реакция применяется в промышленности для получения этиленоксида (оксирана). Аналогично алкены окисляются пероксикислотами (реакция Прилежаева).

Полимеризация алкенов. Полимеризацией называют процесс соединения молекул низкомолекулярных веществ (мономеров) с образованием высокомолекулярных соединений (полимеров).

В реакцию полимеризации могут вступать молекулы одного и того же мономера, а также молекулы двух (и более) разных мономеров. Полимер, состоящий из одинаковых мономеров, называется гомополимером, а полимер, в состав которого входят два и более разных мономера, – сополимером. Реакция получения сополимеров называется реакцией сополимеризации.

Полимеризация алкенов представляет собой последовательное соединение молекул алкена друг с другом вследствие разрыва двойной связи. В общем виде полимеризацию алкенов можно представить следующей схемой:

Число повторяющихся мономерных звеньев n называют степенью полимеризации.

41

Взависимости от степени полимеризации из одного и того же мономера можно получить вещества с разными свойствами. Процесс полимеризации осуществляется в присутствии катализаторов (инициаторов) и включает три основные стадии: зарождение цепи (инициирование), рост цепи и обрыв цепи.

Взависимости от структуры исходного мономера, природы инициатора и условий реакции (температура, давление) полимеризация алкенов может происходить по радикальному и ионному (катионному) механизмам.

По радикальному механизму алкены полимеризуются в присутствии пероксидных соединений (таких, как пероксид ацетила, пероксид бензоила и др.), способных при высоком давлении и температуре распадаться на свободные радикалы. Эти свободные радикалы затем присоединяются к алкену с образованием новых радикалов. Далее последовательно присоединяются другие молекулы алкена. Растущая активированная цепь при радикальной полимеризации представляет собой свободный радикал. Обрыв цепи осуществляется чаще всего димеризацией свободных радикалов. Механизм радикальной полимеризации этилена в присутствии пероксида ацетила можно представить следующим образом:

– зарождение цепи

–рост цепи

–обрыв цепи

42

мания) и модифицированы Джулио Наттой (Италия) – катализаторы Циглера–Натты. Наиболее распространен комплекс триэтилалюминия с хлоридом титана Аl(С2Н5)3/ТiСl4. Этот метод широко используют в промышленности для производства полиэтилена и полипропилена низкого давления.

Важной особенностью координационной полимеризации является ее стереохимическая направленность. При свободнорадикальной и ионной (катионной) полимеризации образуется полимер с нерегулярным строением, т. е. с произвольной стереохимической конфигурацией. Такой полимер называют атактическим. Полимеризация алкенов с использованием катализатора Циглера–Натты приводит к образованию стереорегулярного полимера, который называют изотактическим.

2.6. Идентификация алкенов

В отличие от алканов, алкены идентифицируют с использованием инструментальных и химических методов. Химические методы основаны на наличии в структуре алкенов реакционноспособной двойной связи. Обычно для доказательства наличия двойной связи используют реакцию взаимодействия алкенов с раствором брома в хлороформе или четыреххлористом углероде (наблюдается обесцвечивание растворов брома) и реакцию окисления разбавленным раствором перманганата калия в нейтральной или щелочной среде – проба Байера (наблюдается исчезновение розово-фиолетовой окраски раствора перманганата калия). Однако эти реакции не являются строго специфическими на двойную связь, поэтому для идентификации алкенов используют комплекс данных, полученных с помощью химических и физических методов исследования.

Из физических методов широко применяют ИК- и ПМР-спект- роскопию, а также масс-спектрометрию. В ИК-спектрах алкенов имеется полоса поглощения в области 1670…1640 см–1, обусловленная валентными колебаниями связи С–С, и полоса в области 3090…3010 см–1, обусловленная валентными колебаниями связи Сsр2–H. Кроме того, в спектре присутствуют полосы деформационных колебаний связей Сsр2–Н, которые для цис-изомера проявляются в области 720…650 см–1, а для транс-изомера – в области 980…960 см–1.

44