57. Классификация химических источников тока.

Химические источники тока (ХИТ) – электрохимические устройства, в результате работы которых химическая энергия окислительно-восстановительных процессов превращается в электрическую энергию постоянного тока. К ним относятся гальванические элементы, аккумуляторы, топливные элементы.

Основными характеристиками ХИТ являются ЭДС, напряжение, мощность, энергия, которую они отдают во внешнюю цепь, саморазряд.

Химические источники тока должны иметь: как можно большее значение ЭДС; максимально высокие удельные мощность и емкость; по возможности меньшую разность между напряжением источника тока и его ЭДС; максимально низкий саморазряд (потеря емкости ХИТ при разомкнутой цепи).

Гальванические элементы – устройства, в которых энергия химической окислительно-восстановительной реакции превращается в электрическую. Он состоят из двух электродов, имеющих различный электродный потенциал, электролита, который дает возможность перемещаться ионам от одного электрода к другому, и металлического проводника для перемещения электронов, направленный поток которых приводит к возникновению электрического тока.

Процесс окисления в электрохимии называется анодным процессом, а сам электрод – анодом.

Процесс восстановления в электрохимии называется катодным процессом, а сам электрод – катодом.

Таким образом, при работе гальванического элемента одновременно происходят процессы окисления и восстановления.

Схематически работа гальванического элемента записывается следующим образом:

 2 

(−) Zn /Zn²⁺ | H₂SO₄ | Cu²⁺ /Cu (+).

 SO₄^2-

В гальваническом элементе происходит движение ионов (SO₄^2-) во внутренней цепи и электронов (2   ) во внешней, т.е. возникает электрический ток.

В скобках указываются знаки электродов, причем анод записывается слева, катод – справа. Стрелки указывают направление движения электронов во внешней цепи и ионов SO₄^2-во внутренней.

Важной характеристикой гальванического элемента является его движущая сила (ЭДС), которая представляет собой разность потенциалов электродов при отсутствии тока во внешней цепи:

ЭДС= Е_Cu²⁺_/ Cu – E_Zn²⁺_/ Zn.

Потенциалы каждого электрода зависят от концентрации потенциалопределяющих ионов и вычисляются по уравнению Нернста (8.4).

Если условия стандартные ([ZnSO₄] и [CuSO₄ ] = 1 моль/л, температура  Т = 298 К), то для медно–цинкового элемента стандартная ЭДС^о равна:

ЭДС^о = +0,34 – (–0,76) = 1,1 В.

Среди большого разнообразия гальванических элементов можно выделить три основных типа:

1. Два различных металла находятся в растворах своих солей.

К этому типу относится рассмотренный гальванический элемент Даниэля–Якоби.

2. Два различных металла находятся в одном электролите.

Примером такого элемента может служить элемент Вольта, состоящий из двух пластин (Zn и Cu), находящихся в растворе серной кислоты.

При его работе происходят следующие процессы:

(–) А: Zn « Zn²⁺+ 2   ;

(+) К: 2Н⁺+ 2   « Н₂   (на Cu).

Выделяющийся водород насыщает поверхность катода (меди), в результате чего получается электрод другого состава (не медный, а водородный). Схема гальванического элемента Вольта:

 2 

(−) Zn/Zn²⁺ | H₂SO₄ | 2H⁺/H₂   (Cu) (+).

3. Два одинаковых электрода находятся в растворах своих солей с различной концентрацией ионов металла в электролите. Такой элемент называется концентрационным.

Аккумуляторы – гальванические элементы, которые на основе обратимых электрохимических реакций могут многократно накапливать химическую энергию и отдавать ее для потребления в виде электрической энергии постоянного тока.

Аккумуляторы – устройства многоразового действия, сочетающие в себе гальванический элемент и электролизер. Под воздействием внешнего постоянного тока в них аккумулируется (накапливается) химическая энергия, которая затем превращается в электрическую энергию в результате окислительно-восстановительной реакции.

Процесс накопления химической энергии называют зарядом аккумулятора, процесс ее превращения в электрическую – разрядом аккумулятора. В первом случае аккумулятор работает как электролизер, во втором – как гальванический элемент.

Устройство и принцип действия всех аккумуляторов одинаковы. Основное отличие состоит в материале электродов и типе электролита. На аноде как при разряде, так и при заряде протекает процесс окисления, на катоде – процесс восстановления.

Наиболее распространенными являются кислотные и щелочные аккумуляторы.

Кислотный аккумулятор (свинцовый аккумулятор) представляет собой пластины в виде отливок из хартблея (твердого свинца с примесью сурьмы) ячеистой структуры, собранные в батареи и помещенные в баки из эбонита или полипропилена с электролитом. В ячейки пластин предварительно запрессовывается смесь оксида свинца (PbO) с глицерином, обладающая способностью затвердевать в виде глицерата свинца. Электролитом служит раствор серной кислоты с концентрацией 35-40 %. Анодная и катодная части разделены токонепроводящим сепаратором.

Cхема кислотного аккумулятора:

(−) Pb/ Pb²⁺ | H₂SO₄ | Pb²⁺/PbO₂ (+).

При взаимодействии оксида свинца с H₂SO₄ образуется PbSO₄

PbO_(тв) + H₂SO_4(р-р) ↔ PbSO_4(тв) + H₂O.

Щелочные аккумуляторы различаются по материалу пластин отрицательно заряженного электрода. Наиболее распространенные из них кадмий – никелевые (Cd−Ni) и железо – никелевые (Fe – Ni) аккумуляторы. Активная масса положительных пластин состоит в основном из гидратированного оксида никеля (III). Кроме того, в ней содержится графит, добавляемый для увеличения электропроводности. Электролитом служит раствор КОН (20 %), содержащий небольшое количество LiOH. ЭДС заряженного аккумулятора (Cd−Ni) приблизительно равна 1,3 В.

Окислительно-восстановительные процессы, протекающие при работе щелочного аккумулятора (Сd – Ni), могут быть представлены следующими уравнениями:

(−) A: Cd + 2OH^-   Cd (OH)₂ + 2   ;  (+) K: 2NiO(OH) + 2H₂O + 2     2Ni(OH)₂ + 2OH ^–; 2NiO(OH) + 2H₂O + Cd   Cd(OH)₂ + 2Ni(OH)₂.

Схемы щелочных аккумуляторов:

(−) Cd/ KOH, LiOH /NiO(OH), C (+);

(−) Fe/ KOH, LiOH /NiO(OH), C (+).

В отличие от свинцового аккумулятора срок службы щелочных аккумуляторов порядка 10 лет. Они хорошо выдерживают перегрузку и длительное время пребывания в разряженном состоянии. Однако меньшая ЭДС и более высокая стоимость не позволяют во многих случаях заменить ими свинцовые аккумуляторы. Щелочные аккумуляторы выпускаются промышленностью различной удельной емкости (0,5–120 А   ч). В последние годы проводятся исследования по совершенствованию существующих и созданию новых аккумуляторов, что обусловлено необходимостью создания экологически чистых автомобилей.

Топливные элементы (ТЭ) – перспективные химические источники тока (электрохимические генераторы), способные непрерывно работать за счет постоянного подвода к электродам новых порций реагентов и отвода продуктов реакции.

Топливными элементами называются устройства, в которых химическая энергия окисления топлива превращается в электрическую энергию.

ТЭ относятся к первичным химическим источникам тока с непрерывной подачей реагентов (окислителя и восстановителя) и непрерывным удалением продуктов сгорания.

Сгорание топлива (окисление) практически во всех ТЭ происходит на поверхности инертных электродов (С_графит, Pt, Ag, Ni и др.), содержащих катализаторы.

В качестве топлива (восстановителя) используют жидкие или газообразные водород, гидразин, гидриды металлов, оксид углерода, различные углеводороды, метиловый спирт и др. спирты. Твердое топливо – уголь, кокс, торф обладает малой реакционной способностью и может быть окислено при температуре выше 1000^оС. Электролитами являются водные растворы кислот или щелочей, расплавленные карбонаты или гидриды металлов. Как правило, природные виды топлива подвергаются предварительной обработке для получения электрохимически активных веществ.

На практике наиболее часто применяется водородно-кислородный топливный элемент со щелочным электролитом (30−40 % раствор KOH). Устройство элемента чрезвычайно простое. В герметически закрытом сосуде установлено два пористых, металлических (чаще всего никелевых) электрода, разделенных слоем раствора гидроксида калия (натрия). В ТЭ подаются газообразный водород и кислород.

Схема водородно-кислородного ТЭ имеет следующий вид:

А (−), Ме, Н₂ /KOH, NaOH/ O₂, Me, (+) K,

где Ме – проводник первого рода, играющий роль катализатора электродного процесса и токоотвода (например, специально обработанные Ni, Co, металлы группы Pt).

Элемент работает при 50-70 ^оС, при атмосферном давлении. На электродах протекают следующие реакции:

на аноде – окисление водорода

(−) А: H₂ + 2OH^- « 2H₂O + 2   ,

на катоде – восстановление кислорода

(+) К: ½O₂ + H₂O + 2     2OH^- .

Во внешней цепи происходит движение электронов от анода к катоду, а в растворе – движение ионов OH^-от катода к аноду.

Уравнение токообразующей реакции имеет вид:

Н₂ + ½O₂   H₂O + Е _{электр.}.

Таким образом, в водородно-кислородном ТЭ протекает процесс сгорания водорода с образованием воды. В результате протекания этой реакции в цепи генерируется постоянный ток и химическая энергия превращается в электрическую энергию постоянного тока.