1. Концентрационная поляризация.

Концентрационная поляризация возникает вследствие того, что по мере проведения электролиза концентрации электро­лита в анодном и катодном пространствах становятся различными. Например, при электролизе раствора AgNO₃ с серебряными элек­тродами концентрация электролита в катодном пространстве уменьшается, а в анодном возрастает. Это приводит к образованию концентрационного элемента, электродвижу­щая сила которого направлена против наложенной разности по­тенциалов.

2. Химическая поляризация.

Химическая поляризация возникает вследствие того, что выделение продуктов электролиза приводит к образованию галь­ванической цепи. Например, при электролизе водного раствора CuS0₄ с платиновыми электродами происходит выделение меди на катоде и кислорода на аноде. Это приводит к тому, что первоначальная электролитическая ванна превращается в гальваническую цепь Сu| CuS0₄(O₂)Pt, ЭДС которой противодействует электро­лизу и обусловливает поляризацию электродов. Подобным же образом при электролизе раствора H₂S0₄ выделяющиеся водород на катоде и кислород на аноде образуют цепь Рl(Н₂) | H₂S0₄ (O₂)Pt, возникновение которой вызывает поляри­зацию и противодействует электролизу.

Концентрационную поляризацию можно в значительной степени уменьшить путем достаточно энергичного перемешивания раствора. Впрочем, полного уничтожения ее достичь не удается вследствие образования на электродах диффузионного слоя.

Химическую по­ляризацию можно ослабить прибавлением веществ, активно взаи­модействующих с веществами, ее вызывающими. Так, для ослаб­ления поляризации, обусловленной выделением на катоде водоро­да, деполяризаторами могут служить различные окислители, а для ослабления поляризации, создаваемой выделением на аноде кис­лорода, деполяризаторами могут быть соответствующие восстано­вители.

Перенапряжение

Для того чтобы электролиз протекал с заметной скоростью, на клеммах электролитической ванны необходимо поддерживать определенное напряже­ние.

Та наименьшая величина электродного потенциала, при котором про­текает процесс электролиза, называется потенциалом разложения Е_разл. Эта величина измеряется в вольтах и находят её обычно опытным путем.

Например, для электролиза раствора хлорида никеля (II) NiCl₂ c нерастворимым анодом теоретическое значение потенциала разложения Е_{разл(теор)} = 1,59 В. Практически же найденная величина составила Е_{разл(практ)} = 1,85 В.

Разность между потенциалом разложения, фактически необходимым для проведения электролиза в данной электрохимической системе, и её тео­ретическим значением называется перенапряжением Е_п:

Е_п = Е_{разл(практ)} – Е_{разл(теор)}

или

Е_п = 1,85 – 1,59 = 0,26 В.

Следовательно, в данном случае перенапряжение составляет 0,26 В. Это вызвано процессами внутреннего сопротивления электролита и процес­сами поляризации, происходящими на аноде и катоде в ходе электролиза.

Перенапряжение бывает анодным (на аноде) и катодным (на катоде).

Перенапряжение ведет к перерасходу электрической энергии. Однако это компенсируется той пользой, которую оно приносит. А именно, благода­ря перенапряжению оказалось возможным выделять при электролизе из вод­ных растворов солей такие металлы, как Mn, Zn, Fe, Ni, Sn, Pb, т. к. перена­пряжение этих металлов меньше, чем перенапряжение водорода на них. При электролизе из двух конкурирующих ионов на электроде будет разряжаться в первую очередь тот ион, у которого перенапряжение меньше.

Перенапряжение бывает анодным (на аноде) и катодным (на катоде).