56. Поляризация и перенапряжение при электролизе.

ПОЛЯРИЗАЦИЯ в электрохимии, отклонение значения электродного потенциала от равновесного при пропускании электрического тока. Величина поляризации зависит от плотности тока i, т.е. силы тока, отнесенной к единице поверхности электрода, и обычно тем больше, чем больше i. При одном и том же значении i поляризация зависит от природы электрода и типа протекающей на его поверхности реакции, состава раствора, температуры и др. факторов и может колебаться от долей мВ до нескольких В. Знак поляризации зависит от направления протекания тока и при изменении направления меняется на обратный.

Причиной поляризации служит малая скорость одной или нескольких стадий суммарного электродного процесса. Если лимитирующей стадией является подвод реагирующего вещества к поверхности электрода, поляризация обусловлена тем, что из-за протекания тока концентрация c^s вещества у поверхности отличается от объемной концентрации с^u (концентрационная поляризация). В простейшем случае разряда ионов металла на электроде из того же металла или анодного растворения металла концентрационная поляризация

,

где n-число электронов, участвующих в электродном процессе, T ­­­­­– температура, F – постоянная Фарадея, R - газовая постоянная.

При катодном осаждении металла DЕ < 0, при анодном растворении металла DЕ > С. Связь между величинами DЕ и i может быть выражена в виде:

где i_д - предельный диффузионный ток, отвечающий условию c^s = 0. Из этого ур-ния следует, что при |DЕ|    зависимость между i и DЕ линейна. При больших отрицательных DЕ примерно i = i_д, а при больших положительных DЕ (анодное растворение металла) i экспоненциально возрастает с ростом DЕ.

Перенапряжение электрохимическое, отклонение электродного потенциала от его равновесного (по отношению к приэлектродному составу раствора) термодинамического значения при поляризации электрода внешним током. При заметном удалении от равновесия перенапряжение (h) и плотность поляризующего тока (i) обычно связаны соотношением

h = а + b lg i (уравнение Тафеля),

где а и b — эмпирические постоянные. Перенапряжение зависит от температуры, природы электродного материала и состава раствора. Перенапряжение необходимо для ускорения нужной электродной реакции. Если скорость электродной реакции в целом определяется скоростью собственно электрохимической стадии, связанной с переносом заряда, то перенапряжение усиливает электрическое поле, действующее на разряжающиеся частицы, благодаря чему снижается энергия активации разряда. Поскольку электрическое поле в значительной степени обусловлено строением двойного электрического слоя, перенапряжение оказывается зависящим от концентрации постороннего электролита и адсорбирующихся веществ, влияющих на распределение потенциала в двойном слое. На повышении перенапряжения основано действие многих ингибиторов коррозии металлов (см. Ингибиторы химические), что является одной из положительных сторон перенапряжения. В то же время перенапряжение в промышленном электролизе, неизбежно связанное с дополнительным расходом энергии, приводит к увеличению себестоимости продукции.

Химическая и концентрационная поляризация при электролизе.

В процессе электролиза всегда возникает некоторая разность потенциалов между электродами, направлен­ная противоположно той, которую мы накладываем извне. Это явление получило название поляризации.