паст в растворителях или пластификаторах, обладающих поверхностной активностью. При отсутствии в системе дифильных веществ добавляют неионогенные ПАВ. Краски готовят, совмещая дисперсии полимеров с дисперсиями пигментов, и после тщательной гомогенизации, созревания и фильтрования используют для окраски листового металла и изделий.

3.5.ПОРОШКОВЫЕ КРАСКИ

Всостав порошковых красок входят пленкообразователи – термопластичные полимеры или термореактивные олигомеры, пигменты и наполнители, модификаторы, стабилизаторы и структурирующие вещества. Независимо от состава порошковые краски представляют собой однородный нерасслаивающийся сыпучий порошок с размерами зерен 20–80 мкм. Содержание пигментов и наполнителей в термопластичных пленкообразователях 3–20 мас. %: в поливинилбутирале – 15–20 мас. %, в поливинилхлориде – 5–7 мас. %, в полиэтилене – 3–5 мас. %; в термореактивных эпоксидных, полиэфирных пленкообразователях – 50–60 мас. %. Частицы пигментов должны быть в несколько раз меньше зерен полимеров, быть инертными и не увеличивать температуру текучести и вязкости расплавов, а также не тормозить пленкообразование. Для пигментирования используют высокодисперсные, укрывистые и термостойкие пигменты: диоксид титана, оксид хрома, железооксидные пигменты, технический углерод, фталоцианиновые пигменты; из наполнителей – тальк, барит, аэросил.

Для получения порошковых красок применяют три разных способа:

1) сухое смешение дисперсных компонентов;

2) смешение в расплаве с последующим измельчением плава;

3) диспергирование пигментов в растворе пленкообразователя с последующей отгонкой растворителя из жидкой краски.

Сухое смешение используется при пигментировании предварительно измельченных термопластичных полимеров. При реализации этого способа нерасслаивающиеся стабильные композиции получаются лишь в том случае, когда при смешении происходит дезагрегация зерен исходных материалов и образование новых смешанных агрегатов с большой контактной поверхностью между разнородными частицами. При сухом смешении без измельчения

87

зерен полимеров частицы пигментов и наполнителей только «опудривают» поверхность зерен полимеров снаружи. Полярные полимеры (поливинилбутираль, полиамиды, эфиры целлюлозы и др.) имеют хорошую адгезию к дисперсным пигментам и наполнителям, неполярные полимеры (полиолефины, фторопласты и др.) значительно труднее смешиваются с наполнителями. Жидкие компоненты – пластификаторы, отвердители, модификаторы, – как правило, предварительно перетирают с пигментами и наполнителями, а затем смешивают с полимерами в шаровых, вибрационных и других мельницах. Сухое смешение – наиболее простой способ, осуществляемый в различных смесителях, но дает порошковые краски с недостаточно равномерным распределением пигментов.

Смешение в расплавах проводится при температуре несколько выше температуры текучести пленкообразователя; при этом пигментные частицы смачиваются и проникают внутрь частиц пленкообразователя, создавая более однородные макро- и микроструктуры еще до стадии пленкообразования. Смешение компонентов в расплавах возможно для любых пленкообразователей, но находит наибольшее применение для эпоксидных, полиэфирных, акрилатных, уретановых олигомеров, низкомолекулярного поливинилхлорида.

Процесс изготовления красок включает операции:

–дробление исходных компонентов до 1–3 мм;

–расплавление олигомера или полимера и смешение компонентов в расплаве;

–охлаждение расплава;

–измельчение плава;

–сухой просев или сепарация порошка.

Основная операция горячего смешения компонентов проводится при 90–130°С, вязкости 103–105 Па с в течение 0,5–5,0 мин в аппаратах непрерывного действия – экструдерах, двухчервячных шнековых смесителях с системой обогрева. Наилучшие результаты достигаются, когда пигменты предварительно диспергируют в небольшом количестве расплава пленкообразователя и пластификатора, а затем такие пигментные концентраты вводят в основную массу расплавленного пленкообразователя с остальными компонентами. В этом случае удается резко улучшить дисперсность, сократить время смешения и уменьшить опасность преждевременного отверждения порошка. Дисперсность пигментов в этом

88

случае, как и в жидких красках, составляет 1–20 мкм, при сухом смешении – не выше 100 мкм. Энергозатраты на смешение в расплаве и последующее измельчение более высокие, но они оправдываются высоким качеством покрытий и уменьшением их толщины. К недостаткам способа относятся трудность точной подгонки цвета и необходимость зачистки оборудования при изменении цвета.

Распылительная отгонка (сушка) жидких красок. Порошко-

вые краски, полученные испарением органических растворителей (чаще всего ацетона) из жидких красок, наиболее дисперсны и имеют частицы округленной формы размером 20–40 мкм. Они отличаются более высокой красящей способностью и пониженной температурой отверждения. Изготовление их включает стадии обычного получения органодисперсных красок, отгонки растворителя в сушилках распылительного типа и улавливания конденсата отогнанного растворителя с возвращением его снова в цикл для растворения пленкообразователя. Недостатком этого способа является его взрывоопасность, поэтому в качестве теплоносителя для сушки используют азот.

3.6. ФЛЯШИНГ-ПРОЦЕСС

Наиболее энергоемкой стадией синтеза пигментов является стадия сушки. При сушке происходят нежелательные процессы агломерации, приводящие к образованию прочных структур из первичных частиц. Возможен также процесс переконденсации, т. е. рост крупных кристаллов за счет убыли мелких, обусловленный различной растворимостью кристаллов разных размеров, причем повышенная температура при сушке увеличивает растворимость мелких кристаллов больше, чем крупных. При сушке наблюдается также процесс зарастания микрополостей в месте контакта кристаллов из-за переноса вещества с участков большей кривизны на плоскости, вызванного большей растворимостью кристаллов на углах и ребрах. Имеет место и перераспределение водорастворимых веществ, содержащихся в пигментах, по порам разного диаметра: водорастворимые соли переносятся из крупных пор в мелкие в результате разного капиллярного давления.

При сухом размоле пигментов, даже при микроизмельчении в струйных мельницах различных типов, не достигается полного

89

разрушения агрегатов частиц. Порошкообразный материал и после такого размола представляет собой совокупность агрегатов, но меньшего размера. Эти новые агрегаты характеризуются значительно большими силами сцепления. Кроме того, при сухом измельчении может происходить аморфизация поверхности, т. е. некоторое нарушение упорядоченности расположения структурных единиц на поверхности частиц (появление так называемого квазиаморфного слоя). Это приводит к увеличению запаса поверхностной энергии Гиббса, что оказывает сильное негативное влияние на адсорбционные свойства пигментов, агрегативную устойчивость пигментированных систем и на взаимодействие пигментов с пленкообразователями как в процессе получения пигментированных материалов, так и в процессе формирования покрытий.

Таким образом, чрезвычайно желательным было бы устранение стадий сушки и размола и осуществление непосредственного перевода пигмента из водной среды в среду пленкообразователя. Это позволило бы сохранить первоначальную форму и размер кристаллов пигмента, полученные при синтезе.

Важнейшим способом непосредственного перевода пигментов из водных паст, полученных после фильтрования, в среду пленкообразователя является отбивка, или фляшинг-процесс.

Впервые на это явление, основанное на избирательной смачиваемости пигмента пленкообразователем, обратил внимание и описал его для свинцовых белилД. И. Менделеев в «Основах химии»:

«Замечательно, что между маслом и свинцовыми белилами существует некоторый род особого притяжения, которое видно из следующего опыта, повторяемого нередко при изготовлении свинцовых белил для окрашивания. В воде растирают свинцовые белила. Хотя они и тяжелее воды, но могут некоторое время висеть в воде и размачиваются водою хорошо, так что размельчение производится полное; тогда прибавляют вареного масла и взбалтывают. При этом отстаивается на дне сосуда смесь масла со свинцовыми белилами. Хотя масло гораздо легче, чем вода, оно не всплывает, а удерживается белилами и с ними тонет под водою. При этом, однако, нет никакого растворения. Если полученную смесь обливают потом эфиром или какою-либо другою жидкостью, могущую растворять масло, оно переходит в раствор и оставляет неизменные белила».

И в настоящее время основная масса свинцовых белил из-за их чрезвычайной токсичности выпускается не в порошкообразном

90

состоянии, а в виде масляной пасты, получаемой в результате отбивки из водной пасты после фильтрования.

Необходимым условием осуществления процесса отбивки является гидрофобность поверхности пигмента или ее гидрофобизация в ходе процесса. Фляшинг-процесс заключается в непосредственном смешении водной пасты пигмента с пленкообразователем. При этом вода вытесняется с поверхности пигмента пленкообразователем, и пигмент переходит в органическую среду. Незначительное количество остаточной воды удаляется вакуумированием.

Существует несколько вариантов введения ПАВ для отбивки воды:

1)в процессе получения пигментов;

2)путем предварительной гидрофобизации поверхности пигмента непосредственно после синтеза;

3)одновременно с введением пленкообразователя или после перемешивания с водной пастой;

4)комбинация первых трех вариантов.

К ПАВ, которые можно применять для осуществления процесса отбивки, предъявляются весьма противоречивые требования. Для различных пигментов и пленкообразователей можно использовать многие ПАВ, относящиеся к разным классам органических соединений: алифатические и ароматические амины и их соли, жирные кислоты и их соли, алкил- и арилсульфаты, органосилоксаны и органосилоксанаты щелочных металлов, производные изоцианатов и др. Противоречивость требований к ПАВ объясняется прежде всего тем, что каждая пара пигмент – пленкообразователь отличается определенным характером адсорбционного взаимодействия. Имеют значение также применяемый растворитель, концентрация пленкообразователя, реологические свойства его растворов. Основным требованием при выборе ПАВ для процесса отбивки является их способность химически адсорбироваться на поверхности пигмента и придавать ей органофильность. Поскольку хемосорбция ПАВ происходит уже при весьма малых их концентрациях, следует избегать их избытка, вызывающего нежелательные явления эмульгирования воды в пленкообразователе или пленкообразователя в воде. Выбор ПАВ зависит также от того, применяется оно во время синтеза пигмента, после синтеза, непосредственно перед процессом отбивки или в ходе этого процесса.

Для проведения процесса отбивки обычно используют двухлопастные смесители с Z-образными лопастями, работающие в

91

периодическом режиме. Смесители должны иметь рубашку для подогрева, быть герметичными и оснащенными системой вакуумирования. Оптимальная температура для процесса отбивки воды составляет 40–60°С, частота вращения мешалок (во избежание эмульгирования) – не более 1,5 с–1. Отделившаяся в результате отбивки вода сливается, а остаточная влага удаляется вакуумированием при 60–70°С.

Для той же цели, что и фляшинг-процесс, может быть использован метод центрифугирования водных суспензий пигмента в присутствии растворителя, плотность которого выше плотности воды. При центрифугировании пигмент осаждается в органический растворитель. Вода может быть извлечена из пигмента многократной отмывкой смешивающимися с водой органическими растворителями.

Применение фляшинг-паст позволяет значительно интенсифицировать процесс диспергирования пигмента в среде пленкообразователя и получать пигментированные материалы с более высокой дисперсностью. В некоторых случаях диспергирование с использованием фляшинг-паст можно проводить не в аппаратах с мелющими телами, а в быстроходных смесителях (диссольверах).

Тем не менее, несмотря на все достоинства, меньшая универсальность фляшинг-паст по сравнению с порошкообразными пигментами сдерживает распространение способа отбивки в промышленности.

92