2.3. ОСНОВЫ ПРОЦЕССА ДИСПЕРГИРОВАНИЯ ПИГМЕНТОВ

Современные синтетические и микронизированные природные пигменты и наполнители в процессе изготовления лакокрасочных материалов не подвергаются измельчению. Размер первичных частиц не уменьшается, осуществляется лишь разделение крупных агрегатов на более мелкие – дезагрегация. В результате приложения сдвиговых усилий, смачивания частиц пигментов и адсорбции на них компонентов пленкообразователя происходит равномерное распределение твердых частиц пигментов с образовавшимися на них межфазными слоями в объеме пленкообразователя.

При отсутствии смачивания только одним механическим воздействием диспергировать пигменты невозможно. Так, полярный диоксид титана при перетирании в чистом сухом бензоле немедленно коагулирует. Введение небольшого количества жирной кислоты гидрофобизирует его поверхность, она становится смачиваемой бензолом, и пигмент хорошо диспергируется. Однако и самопроизвольное диспергирование (пептизация) для большинства пигментов практически невозможно. Во всех высушенных, и тем более прокаленных, пигментах между первичными частицами имеются прочные контакты, которые могут быть разрушены только механически. Флокулы, имеющие жидкие прослойки между первичными частицами, можно пептизировать.

Таким образом, диспергирование пигментов в пленкообразующих композициях состоит из трех процессов:

–смачивание поверхности пигментов с удалением адсорбированных газов и заменой поверхности раздела газ – твердое тело на жидкость – твердое тело;

–разделение агрегатов – диспергирование под влиянием расклинивающего действия адсорбционных слоев и сдвиговых механических усилий и равномерное распределение частиц пигментов во всем объеме пленкообразователя;

–формирование адсорбционно-сольватных межфазных слоев, препятствующихповторнойкоагуляции, т. е. стабилизациядисперсий.

2.3.1. Термодинамика диспергирования

Изменение энергии Гиббса пигментированных систем F при диспергировании обусловлено главным образом увеличением поверхности дисперсной фазы s при дезагрегации пигментных

53

пользованием поверхностной активности пленкообразователей, которые в силу дифильности молекул специфически адсорбируются на межфазных границах (жидкость – воздух и жидкость – пигмент). Увеличение межфазного взаимодействия достигается путем подбора соответствующих пар пигмент – пленкообразователь, состава дисперсионной среды (природа растворителя, соотношение пленкообразователь : растворитель, наличие ПАВ), модифицированием поверхности пигментов для обеспечения максимальной адсорбции молекул пленкообразователя и повышения сродства фаз.

Адсорбция на поверхности пигментов происходит в неравновесных динамических условиях, так как процесс диспергирования сопряжен с образованием новой межфазной поверхности, к которой устремляется поток адсорбирующихся молекул q:

где D, β, α – соответственно коэффициенты объемной диффузии,

адсорбации и десорбации; Γ – предельная адсорбация; ∂∂Cx – гра-

диент концентрации адсорбирующихся молекул; Cx=0 – концен-

трация адсорбирующихся молекул у межфазной границы. Коэффициент объемной диффузии D для молекул пленкообра-

зующих веществ зависит от их молекулярной и надмолекулярной структуры. Поэтому важнейшими параметрами процесса диспергирования, определяющими его динамику и стабильность красочных суспензий, являются молекулярная масса пленкообразователя, степень развернутости молекул пленкообразователя в растворе и способность его молекул к образованию ассоциатов в растворе, которые переходят на твердую поверхность. Вследствие этого оптимальные условия процесса диспергирования (максимальное значение D) реализуются при низкой молекулярной массе пленкообразователя путем использования олигомерных пленкообразователей-диспер- гаторов, понижения концентрации пленкообразователя (метод «тощих паст»), создания условий неполной развернутости молекул пленкообразователя (введение разбавителей).

2.3.2. Поверхностная активность пленкообразователей

Основные компоненты пленкообразующих композиций – полимеры и олигомеры, сиккативы, низкомолекулярные пластификаторы,

55

а также полярные растворители – в большинстве своем по химической природе дифильны и являются типичными ПАВ; полярные группы –СООН, –ОН, –NН2, –NH–, эпоксидная и другие придают молекулам пленкообразователей дифильность. Однако при регулярном чередовании полярных групп с короткими неполярными звеньями в полимерной цепи поверхностная активность резко снижается и практически может не проявляться (например, в ПВХ). Введение в молекулу таких полимеров дополнительных атомов хлора, которые располагаются несимметрично, делает их поверх- ностно-активными и способными к адгезии (перхлорвинил). По- верхностно-активными являются и сополимеры винилхлорида с винилацетатом и малеиновой кислотой, обладающие кислым характером и хорошей адгезией. Блоксополимеры полистирола и полибутадиена, полиэтилена и полипропиленоксида также проявляют активность в отличие от регулярных полистиролов, полибутадиена, полиэтиленоксида и полипропиленоксида.

Поверхностная активность зависит от гидрофильно-гидрофоб- ного баланса в молекуле. Малый углеводородный радикал, например в метиловом и этиловом спиртах или муравьиной и уксусной кислотах, не уравновешивает сильную полярную группу, и лишь у спиртов и кислот с углеводородной цепью свыше С4 начинают появляться поверхностно-активные свойства; в полной мере они проявляются при длине углеводородной цепи С10–С18. Поверхностное натяжение полимергомологов с ростом цепи (молекулярной массы) увеличивается:

σ= σ∞ − Mk2/3 ,

где σ∞ – поверхностное натяжение при M → ∞; M – молекулярная масса; k – константа для данного гомологического ряда.

В зависимости от длины углеводородной цепи, разветвленности, строения, расположения и типа функциональных групп характер поверхностной активности ПАВ различен. Существует классификация ПАВ по Ребиндеру, представляющая большой интерес при составлении и исследовании лакокрасочных систем.

1.Смачиватели – это низкомолекулярные истинно растворимые ПАВ, не образующие структур ни в растворах, ни в адсорбционных слоях.

2.Диспергаторы – это истинно или коллоидно-растворимые ПАВ молекулярной массы 300–1000 с сильными функциональными

56

группами и прямыми или слаборазветвленными углеводородными цепями, слабоструктурированные в растворах и адсорбционных слоях, способные мигрировать по твердой поверхности, проникать

вмикротрещины и оказывать расклинивающее действие.

3.Стабилизаторы – это коллоидно-растворимые ПАВ с молекулярной массой более 2000, способные образовывать структуры как в растворах, так и в адсорбционных слоях. Обычно имеют

всоставе молекулы несколько функциональных групп. Применяемые для получения лакокрасочных материалов по-

лимеры и олигомеры, особенно поликонденсационные, как правило, полидисперсны и представляют собой смеси макромолекул различной длины с разными функциональными группами и могут относиться к ПАВ различного типа.

Расклинивающее действие адсорбционных слоев. Молеку-

лы диспергаторов, мигрируя полярными группами по твердой поверхности от одного активного центра к другому и проникая в микро- и макротрещины между отдельными блоками кристаллов или между отдельными частицами в агрегатах, оказывают расклинивающее действие (эффект Ребиндера), что приводит к облегчению разделения агрегатов до первичных частиц.

Чем меньше поверхностное натяжение смачивающей жидкости, тем эффективнее она способствует диспергированию, уменьшает затраты механической энергии и, что особенно важно, повышает дисперсность пигментов в красочных системах. Эффективное смачивание достигается лишь при условии, когда поверхностное натяжение жидкости ниже критического поверхностного натяжения смачиваемого твердого тела. Поверхностное натяжение растворов олигомеров и полимеров (20–40 мН/м) обычно значительно меньше критического поверхностного натяжения пигментов.

2.3.3. Оптимизация условий диспергирования

Вязкость, поверхностное натяжение, электропроводность и смачивающая способность растворов пленкообразователей значительно изменяются в зависимости от их концентрации, температуры и природы растворителя. Эти изменения обусловлены не столько химическим составом и свойствами олигомеров, сколько степенью структурирования их молекул в растворах. Измеряя эти показатели для одной и той же системы олигомер – растворитель, но при различных концентрациях и температурах, можно отчетливо различать переходы от первичных ассоциатов к значительно структурированным

57

системам. Активность растворов хорошо отображает удельная объемная электрическая проводимость. С увеличением концентрации олигомера она сначала возрастает до максимума за счет увеличения количества полярных групп – переносчиков зарядов, а затем снижается. Это объясняется образованием надмолекулярных структур, что ведет к уменьшению количества свободных функциональных групп и увеличению вязкости раствора, что затрудняет диффузию.

Обычно выделяют четыре области концентраций олигомеров в растворителе, соответствующие четырем степеням ассоциации молекул олигомеров:

I – область очень разбавленных растворов (до 2%), где существуют отдельные молекулы, сольватированные растворителем;

II – область с концентрацией до 20%, где образовались простейшие ассоциаты (димеры, статистические клубки и др.), связанные ван-дер-ваальсовыми силами или водородными связями; вязкость растворов в этой области концентраций возрастает более круто, электрическая проводимость достигает наибольшего значения;

III – область с концентрацией 20–35%, где вязкость возрастает еще более круто, электрическая проводимость снижается вследствие образования глобул или пачек молекул;

IV – область с концентрацией 35–50%, где резко увеличивается образование прочных вторичных надмолекулярных структур, связанных множеством связей и переходящих в пространственные сетчатые структуры; концентрацию перехода к высокой вязкости называют критической, растворы с концентрацией выше критической уже плохо смачивают пигменты.

Повышение температуры нарушает водородные связи, снижает степень структурирования, увеличивает подвижность, поверхностную активность и смачивающую способность. Поэтому на практике диспергирование ведут при температуре 50–55°С.

Дисперсионную активную среду выбирают с соответствующими пигменту функциональными группами, возможно более низким поверхностным натяжением и наименьшей вязкостью. Этим требованиям отвечают слабо ассоциированные дифильные олигомеры с молекулярной массой 300–1000.

2.3.4. Реологические условия диспергирования

Реология – наука, изучающая законы течения жидкостей, высоковязких паст и твердых тел под влиянием механического воздействия. Микрореология изучает законы течения дисперсных

58

систем, течение которых зависит не только от свойств составляющих компонентов, но и от их взаимодействия между собой на молекулярном уровне.

Образование структур в растворах не только вызывает резкое возрастание эффективной вязкости, но и изменяет характер течения этих систем под действием прилагаемых сил. При низких концентрациях до начала ассоциации молекул имеет место ньютоновское течение. В этой области концентраций скорость течения (деформации) пропорциональна приложенному напряжению. Коэффициентом пропорциональности является величина, называемая текучестью. (Текучесть – величина, обратная вязкости.)

Вязкость дисперсий зависит как от вязкости жидкости, так и от количества и свойств твердой фазы, наполняющей систему. Эти величины связаны следующим уравнением:

ηс =ηж(1+ 2,5ϕ),

где ηс – вязкость суспензии; ηж – вязкость жидкости; ϕ – объемное содержание твердой фазы.

Это уравнение справедливо, если:

–частицы твердой фазы имеют сферическую форму;

–суспензии разбавленные;

–в системах нет взаимодействия между фазами.

Для лакокрасочных систем все эти условия не соблюдаются. Тем не менее в несколько видоизмененном виде это уравнение дает возможность удовлетворительно определять вязкость дисперсий:

ηс =ηж (1+3ϕ+ 2ϕ2 ).

Вязкость дисперсий резко возрастает при достижении ϕкр, когда возникают контакты между твердыми частицами и они образуют собственную объемную структурную сетку.

Структурирование в растворах полимеров, усложненное пигментированием системы, приводит к тому, что для начала течения красочных систем необходимо приложить определенное напряжение для разрушения образовавшейся структуры. Это напряжение носит название предела текучести, или предельного напряжения сдвига τ0. Начавшееся течение отличается от ньютоновского, так как скорость деформации сдвига γ не пропорциональна приложенному напряжению τ. Течение таких систем описывается следующим уравнением:

59

τ= τ0 +ηγn,

где n – показатель, зависящий от свойств жидкости.

Течение систем, имеющих отличное от нуля значение предельного напряжения сдвига (τ0) и n < 1, называют пластическим. Если τ0 близко к нулю и n < 1, течение называют псевдопластиче-

ским, а при n > 1 – дилатантным (рис. 2.2).

У жидкостей и дисперсий с пластическим и псевдопластическим течением при увеличении скорости сдвига до некоторого критического значения происходит разрушение внутренней структуры. Следовательно, вязкость снижается до некоторого постоянного значения, и далее такие системы ведут себя как ньютоновские неструктурированные жидкости, наиболее приемлемые для диспергирования.

Вспокойном состоянии (без механического воздействия) в системе образуются новые связи и структуры, аналогичные разрушенным, и вязкость вновь возрастает, система загустевает. Этот обратимый процесс, называемый тиксотропией, имеет очень большое значение как в технологии изготовления лакокрасочных материалов, так и в технологии окраски. Тиксотропия характеризуется периодом релаксации – временем, необходимым для самопроизвольного восстановления структуры.

Ввысоконаполненных дисперсиях из-за недостатка жидкости при больших скоростях сдвига вязкость резко возрастает. Такие системы называют дилатантными. Для диспергирования они непригодны.

3 1

1

Рис. 2.2. Кривые течения жидкостей различных реологических типов:

а– зависимость вязкости от скорости сдвига;

б– зависимость скорости течения от напряжения сдвига:

1– псевдопластическое течение; 2 – пластическое течение; 3 – ньютоновское течение; 4 – дилатантное течение

60

Различают тиксотропию вязкостную, обусловленную структурированием олигомеров и полимеров в растворах и расплавах, и прочностную, обусловленную образованием коагуляционной сетки из твердых частиц при ϕ > ϕкр, т. е. при недостатке связующего. Возможно образование и смешанных взаимно пронизывающих друг друга пигментных и полимерных структур, образующих более прочные тиксотропные системы.

Реологическая характеристика пигментных паст определяет выбор оптимального соотношения между пигментами, пленкообразователями и растворителями; тип диспергирующего оборудования и гидродинамический режим, требующий наименьших энергетических затрат.

2.3.5. Расчет процесса диспергирования

Реализация рассмотренных межфазных поверхностных явлений и реологических условий, а также воздействие сдвиговых механических усилий, разрушающих коагуляционные и фазовые контакты, осуществляются в том или ином диспергирующем оборудовании. Основное условие диспергирующего действия оборудования – превышение развиваемых в нем касательных сдвиговых сил Fд над силами молекулярного взаимодействия коагуляционных контактов Fк, связывающих пигментные частицы в агрегаты, т. е. соблюдение условия.

Механический расчет критического напряжения сдвига τкр, при котором разрушаются коагуляционные контакты пигментов в агрегатах, недостаточен, так как не учитывает физико-химических межфазных взаимодействий. Для расчета процессов диспергирования предложен экспериментально-аналитический метод расчета значения Fд с использованием практически найденного значения τкр.

Существует формула

где h – минимальное расстояние между частицами (зазор), м; K – геометрическая постоянная пор агрегата; l – длина пор, м; η∞ – вязкость предельно разрушенной структуры, Па с; η0 – вязкость дисперсионной среды (раствора пленкообразователя), Па с; В – константа молекулярного взаимодействия конденсированных фаз (константа Ван-дер-Ваальса), Дж м; r – радиус пор, м;

61

σ – поверхностное натяжение жидкости, Н/м; θ – равновесный краевой угол смачивания; d – диаметр первичных частиц, м.

Экспериментально по кривой течения исследуемой пигментной дисперсии с объемным наполнением, близким к ϕкр, находят τкр, рассчитывают значение В для данной системы пигмент – пленкообразователь. Далее по уравнению

Fк = π3Bdh3

вычисляют Fк.

В случае наиболее распространенного диспергирующего оборудования – бисерных мельниц:

где R – радиус мелющих тел (бисера), м; δ – линейный размер агрегатов частиц, м; γ – скорость сдвига в аппарате, м/с (в реальных аппаратах 2–10 м/с).

С ростом значения Fд закономерно уменьшаются размеры агрегатов частиц в процессе диспергирования, поэтому для достижения возможно более полной дезагрегации целесообразно проводить повторное диспергирование в последовательно работающих машинах с различными Fд.

Продолжительность процесса диспергирования t, в процессе которого пигментные агрегаты измельчаются с начального (наибольшего) размера а0 до размера а1, зависит от прочности агрегатов, напряжения сдвига, диспергирующих свойств жидкой среды и гидродинамических условий, создаваемых в диспергирующих машинах. Наиболее полно и объективно результат процесса диспергирования характеризуют функции распределения частиц по размерам и степень полидисперсности до и после диспергирования. Приближенно об изменении дисперсности судят по наибольшему размеру агрегатов, определяемому с помощью прибора «Клин».

Скорость диспергирования оценивают по коэффициенту скорости Kд, представляющему собой приращение дисперсности во времени:

∂∂at = −aKд.

62