При составлении рецептур выбор ϕ определяется требованиями к укрывистости, твердости, толщине и глянцу покрытий. Например, для хорошо диспергированного диоксида титана укрывистость увеличивается линейно с ростом ϕ до 9,25%. В этой области расстояние между частицами пигмента в 2 и более раза превосходит их диаметр, и каждая из частиц самостоятельно рассеивает свет. При дальнейшем увеличении наполнения происходит сближение частиц пигмента, и вследствие оптического перекрывания рост укрывистости замедляется. После достижения ϕ = 23% укрывистость начинает заметно снижаться задолго до достижения ϕкр = 55%. Следовательно, для укрывистости существует оптимальное значение ϕ, выше которого нет смысла повышать наполнение и увеличивать расход ценного пигмента. Для сохранения в пленке необходимого значения ϕ и, таким образом, обеспечения глянца, твердости и других свойств покрытий недостающую часть пигмента заменяют высокодисперсными наполнителями, например омиакарбом или мелом, возможно применение микробарита, микроталька или бланфикса, других наполнителей. При этом укрывистость не только не ухудшается, но может даже несколько улучшиться за счет уменьшения эффекта оптического перекрывания пигментных частиц благодаря расположенным между ними частицам наполнителей, имеющих показатель преломления, близкий к показателю преломления пленкообразователя. Несколько повысить ОСП можно увеличением плотности упаковки частиц, которое достигается модификацией их поверхности ПАВ и подбором хорошо смачивающих пигмент пленкообразователей.

1.2. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ПОВЕРХНОСТИ ПИГМЕНТОВ С КОМПОНЕНТАМИ ПЛЕНКООБРАЗУЮЩИХ СИСТЕМ

Как и любая коллоидная система, ЛКМ имеют запас поверхностной энергии Гиббса, определяемой поверхностным натяжением пигмента σ и площадью межфазной поверхности S:

Fs = σS.

Поверхностное натяжение твердых тел зависит от взаимодействия между элементами кристаллической решетки, и чем это взаимодействие больше, тем выше поверхностная энергия твердого

7

тела. Так, для алмаза, кристаллическая решетка которого образована атомными связями, σ = 5000 мДж/м2. Для большинства неорганических пигментов, имеющих ионные кристаллические решетки, σ = 100–150 мДж/м2, для органических пигментов, имеющих молекулярную решетку, σ < 100 мДж/м2.

Вследствие высокой дисперсности пигментов пигментированные лакокрасочные материалы имеют весьма развитую межфазную поверхность. Так, для обычного лакокрасочного покрытия толщиной 40 мкм и площадью 1 м2 при ϕ = 50%, при диаметре частиц 0,2 мкм и условии их шарообразности площадь межфазной поверхности составляет 3000 м2, а поверхностная энергия – около 200 Дж.

Поверхностная энергия Гиббса пигментной фазы воздействует на окружающие ее молекулы пленкообразователя как в жидких системах, так и в покрытиях. Наиболее распространенным случаем этого воздействия является адсорбционное взаимодействие поверхности пигментов с пленкообразователями, играющее решающую роль в создании высокодисперсных и стабильных красочных систем и эффективном использовании оптических свойств пигментов в лакокрасочных покрытиях.

1.2.1. Адсорбция на поверхности пигментов

Физическая и химическая адсорбция. В любой момент вре-

мени вся поверхность пигментов покрыта адсорбированными из окружающей среды веществами: газами, водой, растворителями, олигомерами или полимерами. Молекулы этих веществ конкурируют за место на твердой поверхности и в зависимости от степени сродства с активными центрами, определяемого энергией их взаимодействия, вытесняются или сами вытесняют ранее адсорбированные вещества до установления адсорбционного равновесия в данной системе. Характер адсорбционного взаимодействия может быть различным.

Неспецифическая обратимая физическая адсорбция происходит на всей поверхности. Она не требует энергии активации, так как энергия связей мала (8–12 кДж/моль). Эти связи возникают за счет сил Ван-дер-Ваальса, обусловленных дипольдипольным взаимодействием (силы Каезома) и взаимодействием диполь-индуцированный диполь. Энергия притяжения, вызванная этими силами, обратно пропорциональна шестой степени расстояния.

8

На гидроксилированной поверхности пигментов идет адсорбция за счет образования водородных связей с энергией 21–43 кДж/моль. При адсорбции из растворов полиэлектролитов (при пигментировании водорастворимых лакокрасочных материалов) действуют кулоновские электростатические силы между ионами или ионами и полярными молекулами. Сила кулоновского взаимодействия убывает прямо пропорционально квадрату расстояния.

Мерой адсорбционного взаимодействия является работа адгезии между фазами, количественно определяемая термодинамическим уравнением Дюпре – Юнга:

Wа =1+cosσ θ,

где Wa – работа адгезии; σ – межфазное натяжение; θ – равновесный краевой угол смачивания (в данном случае раствором или расплавом полимера поверхности пигмента).

Таким образом, взаимодействие между полимером и пигментом определяется поверхностной энергией пигментной фазы и, следовательно, зависит от химического состава пигмента, типа кристаллической решетки, ее геометрических и энергетических показателей. Вторым параметром, входящим в уравнение Дюпре – Юнга и определяющим работу адгезии, является способность полимерного пленкообразователя смачивать пигментные частицы:

cosθ = (σт−г −σт−ж)σж−г,

где σ – межфазное натяжение на соответствующей границе раздела, т. е. пигмент – воздух, пигмент – пленкообразователь, пленкообразователь – воздух.

В это уравнение входит σт–ж, которое может быть рассчитано по следующей формуле:

σт−ж =σт +σж −2(σdтσжd )0,5 −2(σтpσжp )0,5,

где σтd, σжd, σтp, σжp – соответственно дисперсионные и полярные составляющие поверхностного натяжения сосуществующих фаз.

Всоответствии с этим, чем меньше σт–ж, тем больше соsθ и, следовательно, работа адгезии. Таким образом, чем ближе по полярности пигментная и полимерная фазы, тем в большей степени они взаимодействуют друг с другом.

Вбольшинстве случаев пленкообразующие вещества гидрофобны, а пигменты гидрофильны, что обусловливает низкие

9

значения σтd, σжd, σтp, σжp и высокое межфазное натяжение, малые значения соsθ и низкую работу адгезии на границе пигмент – пленкообразователь. Поэтому большое значение имеет поверхностная обработка пигментов для гидрофобизации поверхности пигментных частиц и увеличение сродства фаз в пигментированном полимерном покрытии.

В отдельных случаях взаимодействие между пигментом и пленкообразователем носит химический характер. Это имеет место при сочетании пигментов основного характера с пленкообразователями, содержащими карбоксильные группы, пигментов, генерирующих в покрытии окисляющие или комплексообразующие ионы.

Избирательность адсорбции. Если неспецифическая физическая адсорбция происходит практически без энергии активации на всей поверхности и является обратимой, то активированная необратимая адсорбция протекает избирательно, только на определенных активных центрах поверхности. Адсорбция, обусловленная взаимодействием активных центров поверхности с полярными веществами, имеющими различные функциональные группы, может происходить независимо и одновременно на разных активных центрах поверхности. Длина и строение углеводородной цепи, составляющей полярную молекулу, будут влиять только на кинетику адсорбции. Избирательно адсорбируются карбоксильные группы в кислой или солевой форме, причем последние более активно (мыла адсорбируются с меньшей энергией активации вследствие ионизированного состояния). На разных центрах адсорбируются группы –NН2 и –NН–. Группа –ОН, как правило, сорбируется неизбирательно на всей поверхности пигмента.

На адсорбцию большое влияние оказывают и растворители, которые могут сами адсорбироваться и блокировать активные центры. Ароматические углеводороды, кетоны, простые и сложные эфиры имеют основной характер и адсорбируются на кислотных центрах пигментов. Растворители, действующие в зависимости от рН среды, как протоно-донорные или протоно-акцепторные (вода, спирты, некоторые органические кислоты, первичные и вторичные амины), обычно сильно ассоциированы. Чистые алифатические углеводороды нейтральны и не ассоциированы. (Так, адсорбция на диоксиде титана олеиновой кислоты из 0,1% растворов в разных растворителях различна: из метилового спирта олеиновая кислота совершенно не адсорбируется, из ацетона адсорбируется 47%, из

10

бензола и петролейного эфира – 100%.) Преимущественная адсорбция растворителей (метилового спирта, ацетона) из раствора жирной кислоты приводит к повышению концентрации последней в растворе и иногда называется «отрицательной» адсорбцией.

Изменение адсорбционных свойств модификацией. Акти-

вировать поверхность пигментов и наполнителей по отношению к какому-либо определенному виду пленкообразователя, точнее к его функциональным группам, можно, модифицируя твердую поверхность нанесением ориентированного промежуточного мономолекулярного слоя ПАВ.

Гидрофобизация полярной поверхности пигментов адсорбцией низкомолекулярных ионогенных ПАВ, ориентированных углеводородными частями молекул наружу, улучшает смачиваемость поверхности углеводородами, облегчает диспергирование, но не способствует созданию достаточно прочной связи пленкообразователя с поверхностью пигмента.

Положительный эффект модифицирования пигментов органическимиПАВдостигаетсяприсоблюденииследующихтрехусловий.

1.Между функциональными группами ПАВ и активными центрами твердой поверхности должна быть хемосорбционная связь, исключающая вытеснение молекул ПАВ растворителями, другими ПАВ и компонентами красочных композиций. Неионогенные ПАВ (спирты) сорбируются физически и поэтому вытесняются. Анионоактивные ПАВ (жирные кислоты) хемосорбируются только на основных центрах и вытесняются с кислотных. Катионоактивные ПАВ (алифатические амины, четвертичные аммониевые основания) хемосорбируются на кислотных центрах. Соли жирных кислот могут адсорбироваться на разных центрах.

2.Наружная часть адсорбционного слоя и окружающий пленкообразователь с его функциональными группами, например –ОН, должны быть близки по свойствам и хорошо взаимодействовать. Так, лиофилизация поверхности пигментных частиц достаточно эффективна только в случае неполярных пленкообразователей – полиолефинов, каучуков. Для полярных пленкообразователей необходим индивидуальный подбор ПАВ. Иногда для этой цели рекомендуют амфолитные ПАВ, в молекуле которых имеются как катионо-, так и анионоактивные группы. Оптимальным является пленкообразователь с дифильными молекулами, сам выполняющий функцию ПАВ (алкидные, эпоксидные, акриловые пленкообразователи).

11

3. Необходимо строго дозировать ПАВ. Адсорбированные ПАВ должны неполностью закрывать активные центры твердой поверхности. Избыток ПАВ может создавать второй слой обратной ориентации, тогда как молекулы пленкообразователя должны иметь возможность непосредственно связываться с частицами пигментов. Обычно рекомендуется покрывать ПАВ лишь половину поверхности пигмента.

Создание на частицах пигментов адсорбционного, прочно закрепленного слоя, по молекулярной природе возможно более близкого к основному пленкообразователю, особенно ценно для расплавов полимеров (это характерно для порошковых красок), где диффузия и ориентация молекул затруднены.

1.2.2. Адсорбция полимеров и олигомеров из растворов и расплавов

Адсорбция полимеров имеет свои специфические особенности по сравнению с адсорбцией низкомолекулярных веществ. Независимо от химического состава как аморфные, так и кристаллизующиеся олигомеры и полимеры всегда ассоциированы и образуют надмолекулярные структуры.

Термодинамически «хорошие» растворители сольватируют молекулы полимеров, способствуют развертыванию клубков и разрушению других надмолекулярных структур, высвобождая отдельные молекулы, и тем способствуют адсорбции их на твердой поверхности в виде толстого адсорбционного слоя. Это свойство «хороших» растворителей особенно проявляется при адсорбции из концентрированных растворов. В «плохом» растворителе молекулы полимеров находятся в свернутом состоянии в виде клубков и при адсорбции образуют более слабо связанный слой. Одновременно растворители сами могут адсорбироваться на активных центрах твердой поверхности, конкурируя с большими молекулами полимеров.

Большие молекулы закрепляются лишь отдельными сегментами с функциональными группами. Участки цепи при этом направлены в раствор отдельными петлями.

С повышением концентрации полимеров в растворе в них образуются первичные, а затем вторичные надмолекулярные структуры, которые и переходят из раствора на твердую поверхность. Статистические клубки, переходя из раствора на поверхность пигментов, дают «мономолекулярный» толстый слой из деформированных сжатых клубков (рис. 1.2).

12