1.4.3 Магнитные нанокатализаторы в реакциях этерификации
Класс сложноэфирных органических соединений приобретает все большее значение в последние десятилетия в связи с широким спектром промышленного применения (производство пищевых продуктов, фармацевтических препаратов, парфюмерии, ароматизаторов, пластификаторов, растворителей и др.), а также в качестве альтернативы для частичной или полной замены дизельного топлива без необходимости внесения существенных изменений в дизельные двигатели.
В свете этого ведется активная исследовательская деятельность, направленная на поиск более эффективных процессов производства алкиловых эфиров, что повышает конкурентоспособность биодизельного топлива по сравнению с другими видами топлива [41, 42].
В работе [43] представлена дешевая методика синтеза наночастиц магнетита, покрытых кремнеземом (Fe3O4/SiO2). Полученный нанокомпозит исследовался в качестве катализатора гетерогенной этерификации пальмитиновой кислоты метанолом (целевой продукт – метилпальмитат) в сольвотермической системе при 120 °C.
Полученный нанокомпозит проявлял высокую каталитическую активность и легко извлекался из реакционной среды с помощью приложенного магнитного поля. Кроме того, он использовался повторно без существенной потери каталитической активности и показал высокую стойкость в типичных реакциях, катализируемых кислотой.
Наночастицы магнетита были получены классическим методом соосаждения с использованием FeCl2 и FeCl3 с последующим добавлением раствора гидроксида аммония. Fe3O4/SiO2 был получен с использованием гидролитического золь-гель процесса (рисунок 5). Синтез проводился в пять этапов.
На первом этапе для растворения 11,2 мл Igepal CO-520 в 20 мл циклогексана используют слабую обработку ультразвуком. Добавляют 2 мл этанольной суспензии ранее приготовленных наночастиц магнетита и обрабатывают смесь ультразвуком в течение 1 часа. Затем добавляют 28%-ный водный раствор аммиака (1,9×10-1 моль) и по каплям добавляют следующее количество тетраэтилортосиликата (TEOS; 2,9×10-2 моль). Полученную суспензию отстаивают 48 часов.
На втором этапе полученную суспензию промывают этанолом (5 раз по 52 мл) и наночастицы, покрытые диоксидом кремния, отделяют от раствора с помощью магнита.
На третьем этапе Fe3O4/SiO2 обрабатывают в 52 мл этанола и полученную суспензию обрабатывают ультразвуком в течение нескольких минут, пока все твердое вещество не диспергировалось в растворителе. Добавляют 112 мл этанола и 74 мл деионизированной воды и снова обрабатывают ультразвуком в течение одного часа. Затем при интенсивном перемешивании добавляют 28%-ный водный раствор аммиака (1,7×10-1 моль). Наконец, TEOS (9,6×10-2 моль) вводят четыре раза с интервалом в 12 часов.
На четвертом этапе Fe3O4/SiO2 отделяют от суспензии с помощью магнита и добавляют к смеси 28%-ный водный раствор аммиака (6,3×10-2 моль) и 20 мл деионизированной воды. Суспензию отстаивают в течение 12 часов.
На пятом (последнем) этапе выделенные частицы Fe3O4/SiO2 смешивают с 4 мл 3%-ного водного раствора аммиака и 6 мл деионизированной воды. Суспензию отстаивают еще 24 часа, после чего удаляют надосадочную жидкость и высушивают полученный нанокомпозит в печи при 80°С.
Каталитические свойства Fe3O4/SiO2 оценивали при этерификации пальмитиновой кислоты метанолом в сольватотермических условиях при соотношении метанола к пальмитиновой кислоте 12:1. Соотношение массы катализатора к массе кислоты составляет 1:10. Было замечено, что этерификация пальмитиновой кислоты в условиях сольвотермической реакции (120 °C) привела к резкому увеличению степени конверсии по сравнению с обычными условиями. Катализатор показал конверсию более 60% после 6 часов реакции.
Рисунок 5 – Иллюстрация синтеза Fe3O4/SiO2 [43]
Для сравнения проводили ту же реакцию, но в качестве катализаторов сначала выступали свободные наночастицы магнетита, затем свободные наночастицы кремнезема. В заключение провели контрольный опыт при отсутствии какого-либо катализатора (рисунок 6). Показано, что конверсия оказалась примерно одинаковой как для модифицированных, так и для свободные наночастиц магнетита. Однако каталитическая активность в пересчете на грамм Fe3O4 была более чем в 3 раза выше для Fe3O4/SiO2, поскольку он содержал только 31% (масс.) Fe3O4, покрытого диоксидом кремния. Этот результат указывает на преимущество покрытия наночастиц диоксидом кремния.
Контрольная реакция без какого-либо катализатора показала незначительную конверсию (менее 5%), что позволяет предположить, что каталитическая активность была обусловлена присутствием Fe3O4. Твердый диоксид кремния, полученный в данной работе, обладает низкой кислотностью по Бренстеду, недостаточной для обеспечения конверсии более чем на 10% за 6 часов, что указывает на превосходную каталитическую активность чистых наночастиц Fe3O4 или наночастиц, покрытых диоксидом кремния.
Важной особенностью твердых каталитических веществ, исследованных в данной работе, было их легкое удаление из реакционной среды для повторного использования с помощью внешнего магнитного поля (простого магнита) без потери массы, что исключало необходимость в таких стадиях разделения, как фильтрование или центрифугирование. Показано, что каталитическая активность с точки зрения конверсии сохранялась в течение четырех циклов [43].
Рисунок 6 – Каталитическая активность магнитных наночастиц при этерификации пальмитиновой кислоты метанолом [43]