1.4.2 Магнитные нанокатализаторы в реакциях окисления

Окисление спиртов и олефинов до карбонильных соединений имеет значение в синтетической органической химии из-за их использования в широком спектре продуктов, таких как лекарства, агрохимикаты и ароматизаторы. Обычно они подвергаются некаталитическому окислению такими окислителями, как соединения хрома и марганца, а также в присутствии сильных минеральных кислот, которые выделяют огромное количество ядовитых солей металлов в виде отходов [39].

В работе [40] представлены синтез и исследования палладиевого катализатора, нанесенного на магнитные наночастицы. Показано, что полученный нанокомпозит катализирует различные реакции окисления с высоким числом оборотов (TON) и превосходной селективностью.

Синтез наночастиц магнетита проводили классическим соосаждением солей Fe²⁺ и Fe³⁺ с последующим добавлением гидроксида аммония.

Модификация поверхности наночастиц проводилась по следующей методике. 2 г наночастиц магнетита диспергируют в 25 мл воды с помощью ультразвуковой обработки в течение 30 минут. К этому раствору добавляют 2 г гидрохлорида дофамина (дофамин действует как надежный молекулярный якорь и предотвращает выщелачивание Pd), растворенного в 5 мл воды, и снова обрабатывают ультразвуком в течение 2 часов. Полученный наноматериал, функционализированный аминами, осаждают ацетоном, выделяют центрифугированием и сушат под вакуумом при температуре 60 °C в течение 2 часов.

Синтез Pd/Fe₃O₄ проводили по следующей методике. 1 г функционализированных аминами наночастиц Fe₃O₄ диспергируют в воде. К полученной смеси добавляют водный раствор хлорида палладия-натрия, чтобы получить 10% (масс.) Pd. Затем по каплям добавляют водный раствор гидразина моногидрата, чтобы довести рН смеси до 9, после чего добавляют 0,1 г NaBH₄. Затем реакционную смесь перемешивают в течение 24 ч при комнатной температуре. Продукту дают отстояться, затем несколько раз промывают водой и ацетоном и высушивают под вакуумом при температуре 60 °C в течение 2 часов.

Далее проводили окисление спиртов с использованием Pd/Fe₃O₄. 10 ммоль спирта и 0,025% (мол.) Pd/Fe₃O₄ помещают в стеклянную пробирку объемом 10 мл с магнитной мешалкой. Затем в реакционную смесь при перемешивании при комнатной температуре по каплям добавляют 1 экв. H₂O₂. Реакционную смесь непрерывно перемешивают при температуре 75-80 °C в течение 6 ч. Конверсию и селективность периодически определяют с помощью GC-анализа. После завершения реакции перемешивание прекращают. Полученный сырой продукт подвергают дальнейшей очистке с помощью колоночной хроматографии. Аналогичным образом проводили окисление олефинов, только с использованием 2 экв. H₂O₂.

Используя описанные выше оптимизированные условия, этот катализатор затем был исследован в окислении различных спиртов и олефинов (таблица 4). Были получены отличные показатели окисления алифатических, ароматических и гетероциклических спиртов при τ = 6 часов. Окисление олефинов до соответствующих альдегидов также проходило с высокой интенсивностью.

Полученный катализатор можно использовать не менее 5 раз без какого-либо изменения активности. Было обнаружено, что концентрация Pd составляет 7,91% до реакции и 7,86% после реакции, что подтверждает незначительное выщелачивание Pd за счет прочного связывания с аминогруппами дофамина посредством взаимодействия «металл-лиганд».

Таким образом, разработан удобный способ синтеза Pd-катализатора на основе наночастиц магнетита, который был легко приготовлен из недорогих исходных материалов в воде. Кроме того, благодаря возможности магнитного разделения, отпадает необходимость в фильтрации катализатора после завершения реакции, что также является преимуществом [40].

Таблица 4 – Результаты окисления спиртов и олефинов с помощью Pd/Fe₃O₄ (τ = 6 часов) [40]

№	Реагент	Продукт	TON, ч-1
1			720
2			600
3			800
4			640